科技信息博士·專家論壇珠光劑乙二醇硬脂酸酯的合成研究沈陽師范大學(xué)化生學(xué)院王明俊孫秋菊辛士剛武士威段紀東[摘要]本文采用乙二醇和硬脂酸在酸性催化劑的作用下制備了乙二醇硬脂酸酯珠光劑,并通過熔點、酯化率和紅外光譜表征了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)探討了實施方法、催化劑的種類以及減壓法的控制等條件對合成的影響結(jié)果表明:以對甲苯磺酸作催化劑,減壓法反應(yīng)溫度低,酯化率高。同時在氮氣保護下分段減壓法的控制更優(yōu)化,可以得到純白色的產(chǎn)品。[關(guān)鍵詞]珠光劑乙二醇硬脂酸酯合成乙二醇硬脂酸酯是一種能賦予產(chǎn)品珍珠般光澤的助劑,同1.3產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分析時它對頭發(fā)也有一定的調(diào)節(jié)作用。珠光的產(chǎn)生是由于乙二醇硬1.3.1酯化率的測定脂酸酯它不僅能增加產(chǎn)品的美感和吸引力,還有遮光作用,從而采用氫氧化鉀作標定溶液,濃度為0.184mol/L和避免因陽光照射而產(chǎn)生變質(zhì)。它是化妝品行業(yè)中重要的添加0.0184mol/L,酚酞指示劑為1.0%的乙醇溶液。測定時準確稱劑,可在香波浴液等洗滌用品中作為珠光劑使用。乙二醇單硬取產(chǎn)品1.000g放入錐形瓶中,加入乙醇70ml,加熱使其洛解脂酸酯和乙二醇雙硬睸酸酯都能產(chǎn)生很好的珠光,據(jù)介紹乙二后保溫情況下用氫氧化鉀溶液滴定至微紅,并維持30s不褪色醇雙硬脂酸酯比乙二醇單硬脂酸酯的性能好。工業(yè)品乙二醇硬即為終點。每個樣品均標定3次,求平均值。然后采用下列公式脂酸酯是單酯和雙酯的混合物。傳統(tǒng)的合成工藝是由乙二醇與計算產(chǎn)品的酯化率硬脂酸常壓下合成,為了避免反應(yīng)溫度高(150-210℃)帶來的氧化嚴重、色澤深的不足,常采用氮氣保護,同時對于色澤較深初始酸值一終點酸值的產(chǎn)品,需要經(jīng)過脫色處理,但也難以得到純白的產(chǎn)品-3。本酯化率%=X100文比較了常壓分水法和減壓排水法對產(chǎn)品合成的影響,探討了初始酸值(本實驗中反應(yīng)物的初始酸值為3.49mmol/g)反應(yīng)方法、催化劑的種類、減壓時間等條件對合成的影響,制備出了色澤純白的乙二醇硬脂酸酯。1.3.2熔點的測定實驗部分采用B型管測定法測定了產(chǎn)品的熔點,每個樣品測定三1.1藥品和儀器次,誤差不超過0.5℃,求平均值。乙二醇、硬脂酸、對甲苯磺酸等均為分析純,產(chǎn)地:國藥集團1.3.3產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的表征儀器試劑有限公司。呆用的儀器主要有三囗燒瓶、分水器和真空產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征通過美國熱電公司的 Nicolet380FT-IR泵等紅外光譜儀進行了結(jié)構(gòu)分析,樣品采用KBr壓片1.2實驗過程2、結(jié)果與討論在裝有攪拌器和溫度計的三口燒中加入硬脂酸10.000g2.1產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能分析乙二醇27m和催化劑0.100g,加熱溶液到80-90℃后,反應(yīng)乙二醇硬脂酸酯是通過硬脂酸與乙二醇在酸性催化劑作用定時間后,減壓(0.MPa)30分鐘停止反應(yīng),趁熱倒出得粗產(chǎn)下反應(yīng)制得。反應(yīng)方程式如下:品。將粗產(chǎn)品反復(fù)用熱水洗滌,除去未反應(yīng)的乙二醇和催化劑,2C17 H35 COOHHOCH, CH,OH C17 H3s得到純品COOCH2CH2OOCC17H35為了探討反應(yīng)條件對產(chǎn)品性能的影響,比較了不同的實驗產(chǎn)品之一乙二醇雙硬臏酸酯和反應(yīng)物硬脂酸的紅外光譜如方法和催化劑對合成的影響,并詳細研究了減壓法的控制條件。圖1和圖2所示:圖1硬脂酸的紅外譜圖圖2乙二醇雙硬脂酸酯的紅外譜圖1中國煤化工比較反應(yīng)物硬脂酸和反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖可以看到:在硬OH的CNMHG了羧羰基C=O的吸收峰;脂酸的紅外譜圖(圖1)中2500~3300cm-1出現(xiàn)一COOH和而在產(chǎn)物的紅外譜圖(圖2)中可以發(fā)現(xiàn)在2500~3300cm-1的甚金項目:國家“十一五”科技支撐計劃項目(項目號2006BAB09B07)資助項目作者簡介:王明俊,(1984-),男,沈陽師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)科技信息博士·專家論壇COOH和OH的吸收峰消失,同時在1740cm-1出現(xiàn)酯羰基的性能也有影響,其結(jié)果列于表2。C=O的吸收峰,此外,在2917cm-1出現(xiàn)明顯的一CH3和一CH表2無N2保護下反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響的振動峰,這是產(chǎn)物中引入的硬脂酸基長碳鏈所致,這些特征說明產(chǎn)物為乙二醇雙硬脂酸酯。序號反應(yīng)時間熔點顏色毆值|酯化率(℃)(mmo/g)(%)2.2反應(yīng)條件的選擇對產(chǎn)品性能的影響55乳白色0.6082.72.2.1不同反應(yīng)方法對產(chǎn)品性能的影響263.5乳白色0.23092.7采用了常壓分水法和減壓法在實驗過程中不斷排出反應(yīng)生645乳白色0.45387成的水分子,以促進反應(yīng)向產(chǎn)物的方向移動。比較二種方法發(fā)從表2可以看到,減壓前反應(yīng)時間時間,產(chǎn)物的酯化率相應(yīng)現(xiàn):常壓分水法隨著反應(yīng)的不斷進行,水分不斷被帶出,但反應(yīng)增加,但是產(chǎn)物的熔點也增加。隨著反應(yīng)時間的進一步延長,產(chǎn)溫度高、時間長,產(chǎn)物色明顯加深,需要經(jīng)過HQ脫色處理,物的酯化率反而降低。這可能是反應(yīng)時間過長,副反應(yīng)相應(yīng)增但難以得到純白色的產(chǎn)品,如果利用N2保護則得到的產(chǎn)物顏加,導(dǎo)致酯化率反而降低色變淺,反應(yīng)時間較長。減壓法是在不斷抽真空的情況下,把生2.2.5N2保護下反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響成的水分帶出,反應(yīng)時間短,且反應(yīng)溫度低,不需要做任何的后分段減壓法又考察了在N2保護下,溶液反應(yīng)30分鐘和60處理就能得到純白色的產(chǎn)品,效果更好。2.2不同催化劑對產(chǎn)品性能的影響分鐘的情況下對產(chǎn)品性能的影響,其結(jié)果列于表3。選用了三種催化劑:對甲苯磺酸、硫酸、對甲苯磺酸和磷酸表3N2保護下反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響得到純白色的產(chǎn)品;硫酸在反應(yīng)的初期產(chǎn)品顏色就已加深;而對序號/反應(yīng)時間焙點考察催化劑的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):對甲苯磺酸催化效果很好,易顏色酸值「酯化率(min)(℃)(mmol/g)(%)甲苯磺酸和磷酸在反應(yīng)的后期產(chǎn)品的顏色也加深,所以以下的「乳白色0.269實驗均選擇對甲苯磺酸做催化劑。255.0乳白色0.14395.92.2.3減壓方法的控制對產(chǎn)品性能的影響從表3可以看到,在氮氣保護下,產(chǎn)物的酯化率有所增加,采用了連續(xù)減壓法和分段減壓法兩種方法,結(jié)果發(fā)現(xiàn):連續(xù)說明在通N2時候,少量的水分子被帶出,同時結(jié)合后段的減壓減壓法是在洛液加熱到80-90℃后,連續(xù)減壓(0.MPa)60分使得反應(yīng)的酯化率增加。鐘停止反應(yīng);而分段減壓法是溶液加熱到80-90℃后,反應(yīng)通過上述研究結(jié)果,可以看到,珠光劑乙二醇硬脂酸酯的合定時間后,再減壓(0.1MPa)30分鐘停止反應(yīng),結(jié)果列于表1。成和反應(yīng)方法的選擇,催化劑的種類以及減壓方法的控制關(guān)系表1減壓方法的控制對產(chǎn)品性能的影響很大,N2保護下的分段減壓法的控制效果最好?！?顏色酸值「酯化率熔點序號減壓方法3、結(jié)論(mmol/g)(%)珠光劑乙二醇硬脂酸酯可以通過硬脂酸和乙二醇通過酯化連續(xù)減壓5:5深黃色009974反應(yīng)合成不同的反應(yīng)方法催化劑的種類和減壓方法的控制等2分段減壓53:5乳自色060382:7對產(chǎn)品性能均有影響其中采用對甲苯磺酸作催化劑,氮氣保護從表1可以看出連續(xù)減壓的酯化率雖然很高但產(chǎn)品顏色下分段減壓法可以得到純白色的產(chǎn)品深;而分段減壓法的酩化率雖然低一些但色澤淺。主要原因可能是酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng),并且平衡常數(shù)相對較低,連續(xù)減壓參考文獻可能會使得部分單體乙二醇被夾帶出去,溫度上升過快導(dǎo)致顏[1]余瓊,尹紅,陳志榮.乙二醇硬脂酸型珠光劑的合成與應(yīng)色加深酯化率升高。而分段減壓法則是先常壓反應(yīng)一段時間,用研究進展[]日用化學(xué)品科學(xué)200,28(4):21-23使得反應(yīng)自發(fā)進行,乙二醇由于含量低于硬脂酸,很快反應(yīng)為單[2]王曉鴻.對甲苯磺酸和亞磷酸復(fù)合催化劑合成乙二醇雙酯,分子量增大,然后進行減壓,不容易夾帶出去,排除的僅是生硬脂酸[]化學(xué)世界2004,2:84-85。成的小分子水,促進反應(yīng)向產(chǎn)物的方向移動,反應(yīng)好控制,酯化[3]強亮生,王慎敏精細化工綜合實驗(第二版)[B]哈爾率雖然低一些但產(chǎn)品顏色淡。濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2004:702.2.4無N2保護下反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響[4]崔萍,劉榛榛.乙二醇硬脂酸酯的合成[J].應(yīng)用化工分段減壓法在減壓前無N2保護下的不同反應(yīng)時間對產(chǎn)品2005,34(9):550-551。中國煤化工CNMHG33