第30卷第3期蘭州理工大學學報Vol. 30 No. 32004年6月Journal of Lanzhou University of TechnologyJun.2004文章編號: 1000-5889(2004 )03-0065-04聚乙烯振動譜的研究楊建榮，毛杰鍵.(上饒師范學院物理系，江西上饒334001)摘要:將幾種不同密度的聚乙烯看成具有二維晶格結構,利用晶格動力學的方法,考慮了鏈間耦合作用和鏈中單體間次近鄰的相互作用,計算了其色散關系,模擬了相應的振動譜.討論了隨著密度從高到低,鏈間距從小到大,鏈間耦合作用逐漸減弱所產生的新的物理效應.關鍵詞:聚乙烯;密度;二維晶格;動力矩陣;振動譜中圖分類號: O631. 2文獻標識碼: AStudy of vibrational spectra of polyethyleneYANG Jian- rong, MAO Jie-jian(Dept. of Physics, Shangrao Normal College, Shangrao 334001, China)Abstract: Using the method of lattice dynamics and considering interactions between lattice chains andmonomer's sub-nearest neighbors , the polyethylene with different densities are taken as being two- dimen-sional crystal structure, so that its dispersion relation is calculated and corresponding vibrational spectra isimitated. With the changing of density degressively and interchain distance progressively, the coupling in-teraction between chains decreases gradually, and new physical effect is brought at the same time.Key words: polyethylene; density; two-dimensional lattice; dynamical matrix; vibrational spectra聚乙烯(PE)是一個由多種工藝方法生產的具認為其密度呈現隨支鏈含量增加而降低的趨勢.不有多種結構和特性的系列品種,各種PE的結構通過有相同含量的不同類型支鏈的LLDPE的密度差式可表示成E CH2- CH2禾,n為聚合度.自70年別不明顯[7] ,Monrabal等人[8]用Crystaf方法直接代以來,工業(yè)界和科技界根據聚乙烯的密度為其分證明了這種密度的降低趨勢.王一任等人[°用傅立類和命名,主要可分為高密度聚乙烯(HDPE)、中密葉變換紅外光譜研究了LDPE,HDPE和UHPE的度聚乙烯(MDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、分子鏈構象.本文考慮了這幾種密度的聚乙烯,由于低密度聚乙烯(LDPE)和極低密度聚乙烯(VLDPE)密度不同、鏈間距不同而使鏈間耦合作用不同,根據等.在分子結構上,其主鏈是具有-定量支鏈的線型鏈間耦合作用和鏈中原子次近鄰的相互作用,可以長鏈分子,支鏈隨密度的降低而增多,而且是結晶性將其理想化為具有二維晶格結構.利用晶格動力學聚合物,結晶度由85%降至65%,與密度成線性關的方法[10~12],計算和模擬在不同密度的晶格鏈耦合系,其性能與參量見文獻[1,2].最近郭靈虹等人[3]作用下的色散關系和相應的格波色散曲線,由此可使用廣角X射線衍射儀研究了高密度聚乙烯在應知,當密度較高,鏈間距與晶格常數可比擬時,應該力作用下晶體結構的變化.馮寧等人[4]用13C NMR .把高分子鏈看成具有二維結構特性，如HDPE,技術研究了不同支化鏈的高密度聚乙烯的支化種類MDPE.LLDPE等.而當密度較低,鏈間距遠大于晶及支化濃度,考察了支化對其密度及結晶度的影響.陳彥等人[D]采用分子動力學模擬方法研究了真空狀格常中國煤化工成具有一維結構,如LDP:MYHCNMHG映了維度效應的結態(tài)下單鏈聚乙烯從伸直鏈開始的結晶過程.Burfield等人[°1通過DSC方法研究了一系列的LLDPE,1理論方法收稿日期: 2003-06-30作者簡介:楊建榮(1966-),女,江西上饒人，講師.碩士.聚乙烯的二維晶格結構如圖1所示.設每個單66●蘭州理工大學學報第30卷體質量為m,在x軸方向上每條鏈中的晶格常數為動力矩陣表達式為a,在y軸方向上鏈間的晶格常數為b,在xy軸方向D(k) =二> (R()-il.+.,1)(a+M)(5)上最近鄰格點鍵長與x軸的夾角為a,則將式(4)代入式(5)計算,求和限于最近鄰及次cosa =a"+b(1)近鄰，可得動力矩陣元:sina=√a2+b_GmD1 = 2f.[1 - cos(k,a)] +2f:[1 - cos(2k,a)]+8-04f.cos'a[1 - cos(k,a )cos(k,b)]mD22 = 2fs[1 - cos(k,b)]+f4f4 sin'a[1 - cos(k,a )cos(k,b)]420FaoLmD12 = mD2 = 2f4 sin(2a)sin(k,a)sin(k,b) (6)頻率w。(k)由式(6)代入久期方程:detl| D(K)-w2Ill =0，I=圖1二維晶格模型令Fig. 1 Two-dimensional lattice model(2/m)在此周期性晶格結構中,晶格滿足平移不變性,A = fsin(2a)sin(k. ,a)sin(k,b)元胞的正格矢為R/=la+lzb,其中l(wèi),l2=0,1,2;B= 2f.[1 - cos(k,a )cos(k,b)]波矢量為k=k,i+kj.取某一元胞R,=0,分別考C= f,[1- cos(k,a)]+ f2[1-慮最近鄰和次近鄰單體間的相互作用,周圍取10個cos(2k,a)] + Bcos2 a .元胞.圖1中單體間的彈性力常數分別為f1(1,2格D = fs[1- cos(k,b)]+ Bsin'a點),f2(3,4格點)，fs(5,6格點)和f4(7~10格化簡后可得方程w'-(C+ D)w*+CD-A°=0,解點),在此模型中,彈性力常數:得:中。β =- fie。(l)ep(l)(l≠0)C+ D士V(C+ D)"- 4(CD- A)wi.2 =式中,fi=fi(l=1,2),fl= f2(l=3,4),fl=fs(l=(8)5,6),f;(l=7~10);e。(l)為沿R方向單位矢在a方向上的分量,ep(l)為沿R方向單位矢在β方向上的2計算結果與討論分量.由動力矩陣具有的特性由式φ。p(l-l')= 0和式(2)可得:D(k.+m,k,+ )= D(k,k,)aφ。p(0) =- 2φp(l)= Zfie(l)ep(i) (3)可知:o(k.,k,)=w。(k.+π,k,+紅) 是倒點陣的算出的φ矩陣元為周期函數,只需在BZ中討論格波高對稱線.上的0(0)- -2f+2fz +4f.cos"aw。(k).圖2~5中w為聚乙烯格波的色散頻率,2線2fs + 4fsin'a_和o線中的L為縱波,T為橫波;而Z線中的高頻φ(1) = φ(2) =- f波V1和低頻波V2既非縱波,也非橫波._0 01)設fo=fi是聚乙烯均勻鏈的最近鄰彈性力(3)= φ(4)=- f2[l 0]r0 0常數值,相應的格波頻率w3=上,其它的彈性力常(5) =中(6) =- fsn數值中國煤化工我[1,2].在此設計了幾cos" acos a sin a7中聚MHCNMH G 1.將每組參量分別代(7) =中(10) =- f4Lcosasina.sin'a入式(8)計算,并用計算機模擬3條高對稱線(S線、cos- a-cosa sin a7△線和Z線)的振動頻譜,得到圖2~5.西(8) =中(9) =- fcos asin asin2a ._b_ab(1)令k.=2k,=一,以(4)√a°+b√a"+b第3期楊建榮等:聚乙烯振動譜的研究.67●kc6V，tLsL,rV:”23ckok'b(舊) Z線(b) 0線(C) Z線.圈2高密度聚乙烯的振動譜Fg2 Vibrational spectna of HDPE5;「V4t22f103kak'(a) z線(b)△線(C)Z線圈3中密度聚乙烯的振動譜Fg3 Vibrational spectra of MDPE;r5r43F82FT01(a) Z緘(b) △線() Z線圖4線型低密度聚乙烯的振動譜Fig. 4 Vibrational spectra of LLDPEC+D土V(C+ D)2-4(CD-A*)5廠(2)令k,=k,k,=0,以ka為橫坐標,w為縱坐標,得△線圖2b,3b,4b,圖4b中橫波T與橫軸重!F合,其中醉= 2fi[1- cos(ka)] + 2f2[1 - cos(2ka)] +中國煤化工]圖5低、極低密度聚乙烯的振動譜.YHCNM HG-Fig. 5 Vibrational spectra of LDPE and VLDPE)為橫坐標,w2為縱坐標,得E線圖2a,3a,4a,其中68●蘭州理工大學學報第30卷表1幾種密度的聚乙烯彈性力常數的取值和對應2)低密度和極低密度時橫向振動可以忽略,由振動譜圖.兩支聲學波減少到一支.Tab. 1 Value assignment of elasticity cofficents of3)每組格波的頻率差值都隨密度降低而相應.polyethylene with different densities and their增大,且在BZ邊界處拉開的間隙也增大.由此可vibrational spectra見,當密度較高時,應該把高分子鏈看成具有二維結密度晶格常數f;f_ff4振動譜圖構特性,如HDPE, MDPE,LLDPE等.而當密度較高b=2a0.b= 3a低時，可以把高分子鏈看成具有一維結構，如線型低b=4a0.50.2LDPE, VLDPE等.低、極低b>4a致謝:本文得到上饒師范學院科研基金項目(3)令k,=,k,=k' ,以k為橫坐標,w2為(03-08)資助,在此表示感謝.縱坐標,得Z線,圖2c,3c,4c,其中.參考文獻:眼, =4f +4f.cos*a[1 + cos(k'b)]。= 2fs[1- cos(k'b)]+[1] 黃銳,唐志玉,曾邦祿,等.塑料工程手冊:上冊[M].北京:機械工業(yè)出版社2000.4fsin2a[1 + cos(k'b)][2] 陳冠榮,陳鑒遠,時 鈞,等.化工百科全書[M].北京:化學工2)當b>4a時,fs-→0,f4-→0,可得低密度和極業(yè)出版社,1995.低密度聚乙烯晶格的振動譜(見圖5),其中3] 郭靈虹,張欣苑,李 祝,等.高密度聚乙烯在應力作用下結構w2 = 2f[1 - cos(ka)]+ 2f2[1一cos(2ka)]研究[J].四川聯合大學學報(工程科學版), 1998.2(6):43-由此可見只有一支聲學波,這時可看成具有一47[4] 馮寧,龐文民,戚嶸嶸,等.高密度聚乙烯支化類型與密度及維晶格結構.結晶度關系的研究[J].中國科學技術大學學報, 1999 , 29(3):3)從圖2~5可以看出,在不同的聚乙烯密度334-339.下,鏈間的晶格常數不同,導致晶格鏈間耦合作用不5] 陳彥,楊小震,徐 翔,等.分子動力學方法模 擬單鏈聚乙烯同,相應的色散曲線也有很大的不同之處.高密度聚的結晶過程[J].計算機與應用化學,999,.16(2).81-88.乙烯的z線在kc≈1.8處頻率有極大值,隨著密度[6] Burfield D R, Kashiwa N. DCS studies of linear low density po-lyethylene [J]. Macro Chem, 1985.186:2 657-2 662.降低,頻率的極大值向kc小的方向移動,曲率也有[7]滕洪祥.金熹高,ChengSZD.線性低密度聚乙烯的結構、形態(tài)所減少,且縱波L有所減少并趨于穩(wěn)定,橫波T卻與熱行為研究進展[J].功能高分子學報, 200.13<4):447-迅速減少.△線中的縱波變化很小，形狀相似,這是45因其變化只與k,a項有關,特別是高密度和中密度、[8] Monrabal B, Blanco J, Nieto J. Characterization of homobe-線型低密度和低密度的△線分別呈現很相似的形neous ethylene/ 1-octene copolymers made with a single sicatalyst :CRYSTAF analysis and calibration [J].J Polym Sci,狀,橫波卻迅速減少，線型低密度聚乙烯已趨近于Polym Chem, 1999,(37) :89-93.零.二線和△線中的縱波頻率都高于橫波頻率,隨[9] 王一任,范仲勇,于 瀛,等.初生態(tài)超高分子量聚乙烯凝聚態(tài)著密度降低,Z線中的高頻波V;有所減少并趨于穩(wěn)研究[J]. 復旦學報自然科學版) ,2002,41(4) :365-369.定值4,低頻波V2迅速減少.[10] 方俊鑫,陸 棟.固體物理學:上冊[M].上海:上?？茖W技術振動頻譜隨波矢量增大,兩格波的頻率差值都出版社,1980.相應增大,且在BZ邊界處拉開一個越來越大的間[11]李正中.固體理論[M].北京:高等教育出版社,1985.隙.低密度聚乙烯只有一支聲學波,維度效應發(fā)生了[12]楊宗綿.固體導論[M].上海:上海交通大學出版社.1993.[13] 童國平,於元炯.反式聚乙炔鏈色散關系的維度效應[J].原改變.子與分子物理學報，2002,19(1):45-48.[14] 楊建榮,毛杰鍵.高壓下某些導電高分子色散關系的研究3結論[J].原子與分子物理學報,2003, 20(1):123- 126.1)由于密度降低.縱波和高頻波減少并趨于穩(wěn)[15]_ 楊建榮,童國平,楊 慧,等.二維高聚物振動譜的研究[J].中國煤化工定,而橫波和低頻波卻迅速減少并趨近于零.MHCNMHG