第29卷第2期陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol 29 No. 22001年6月Joumal of Shaanxi Normal University(Natural Science EditionJun.2001文章編號(hào):10013857(2001)020121-02通用動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算程序的實(shí)現(xiàn)及應(yīng)用陳世榮,夏樹屏,高世揚(yáng)陜西師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所,陜西西安710062)摘要:應(yīng)用單純形最優(yōu)化原理,結(jié)合微分方程的數(shù)值斛法,實(shí)現(xiàn)了動(dòng)力學(xué)研究中機(jī)理模型參敷估算的較為通用的方法,并分別在DS和 Windows95環(huán)境下應(yīng)用C+憲咸了算法的程序設(shè)計(jì)關(guān)鍵詞:動(dòng)力學(xué)方程;參數(shù)估算;單純形最優(yōu)化;程序中圖分類號(hào):06-04文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A參數(shù)的估算是動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型研究中的關(guān)鍵問(wèn)題之一長(zhǎng)期以來(lái),由于動(dòng)力學(xué)問(wèn)題本身的復(fù)雜性,導(dǎo)致了在對(duì)復(fù)雜數(shù)學(xué)模型處理方面的種種困難如反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)以及其它非線性參數(shù)估值、微分動(dòng)力學(xué)方程的求解等這些問(wèn)題的存在,使得人們對(duì)于反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)行為的研究受到限制本文應(yīng)用最優(yōu)化原理結(jié)合微分方程的數(shù)值解法,實(shí)現(xiàn)了動(dòng)力學(xué)研究中機(jī)理模型參數(shù)估算較為通用的方法,完成了算法的程序設(shè)計(jì),從而為動(dòng)力學(xué)的研究提供了有力的工具1方法原理設(shè)置初值動(dòng)力學(xué)中反應(yīng)速率方程的形式可分為有級(jí)數(shù)模型和無(wú)級(jí)數(shù)模型兩大類不失一般性,可假設(shè)速率方unge-KuttB法求解程的形式為:=八(4,k…,),(1)影一(,”,其中∫是濃度c的某種形式的函數(shù),k(i=1,2,…,得c=12,“n)是速率常數(shù)或其它待定的線性或非線性參數(shù)給求得目標(biāo)函數(shù)定實(shí)驗(yàn)觀測(cè)數(shù)據(jù)(t,c),=1,2,…,m,選擇合適的Res=動(dòng)力學(xué)模型(1),給出參數(shù)(k1,k2,…,k)的初始估計(jì)值,用微分方程的數(shù)值解法(本程序用變步長(zhǎng)四階「單純形優(yōu)化法Runge-Kutta法)求出動(dòng)力學(xué)模型(1)在實(shí)驗(yàn)點(diǎn)t;處優(yōu)化參數(shù)k值的計(jì)算值c;,計(jì)算目標(biāo)函數(shù)Res=匱足精度?應(yīng)用單純形優(yōu)化方法不斷修改參數(shù)(k1,k2,…,kn),使得目標(biāo)函數(shù)Res取極小,從而得到最優(yōu)化的參圖1基本計(jì)算流程圖Fig. 1 Basic computation chart數(shù)值收稿日期:200628作者筒介:陳世榮(1957-),男陜西乾縣人陜西師范大學(xué)副教授YH中國(guó)煤化工CNMHG122陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版第29卷2程序設(shè)計(jì)首先是在DOS平臺(tái)上用 Turbo c++3.0實(shí)現(xiàn)了算法的程序設(shè)計(jì)算例表明,程序使用方便靈活,運(yùn)行結(jié)果穩(wěn)定可靠考慮到電子計(jì)算技術(shù)的發(fā)展,32位的 windows操作系統(tǒng)已基本取代16位的DOS系統(tǒng)因此選擇了 Window環(huán)境下的快速開發(fā)工具 Borland c++ Builder4.0,完成了完全 Window界面的通用動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算程序程序的基本部分為:用變步長(zhǎng)四階 Runge-Ktt法求解動(dòng)力學(xué)模型的微分方程,以濃度的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的離差平方和作為目標(biāo)函數(shù),用單純形最優(yōu)化法求解無(wú)約束條件下的n維極值,2得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)的最優(yōu)值基本計(jì)算流程如圖1所示程序預(yù)設(shè)了常用的12種動(dòng)力學(xué)模型可供選擇,用戶也可以修改已有模型或建立新的模型 Windows版的程序新增加了數(shù)據(jù)預(yù)處理功能,如數(shù)據(jù)平滑樣條插值、多項(xiàng)式回歸,原始數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)的圖示此外程序中還應(yīng)用了OLE技術(shù),調(diào)用MS-Oic97中的 Graph97進(jìn)行數(shù)據(jù)圖形的處理3計(jì)算實(shí)例襄1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果結(jié)晶動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表Tab.I Erperiment data and comput1,選用動(dòng)力學(xué)模型:-=k1(co實(shí)驗(yàn))、只計(jì)算)、誤差(moL’)(mlL-4)c)h(c-k3)2,選初始參數(shù)值k192.00.2090000.0000224000.1730000.1735930.3426[1]1=20,k[2]=1.0,k[3]=0.08;328.00.12600.14121-1.4915計(jì)算得到最優(yōu)化參數(shù):k[1]324.00.1070000.1082561.17416.068,k[2]=1.158,k[3]=456.00.31580.08288;最終收斂誤差a=3.0552.00.0900000.0891910.899010,計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的離差平方和為62×10參考文獻(xiàn):[1]中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)計(jì)算技術(shù)研究所電子計(jì)算機(jī)常用算法[M]北京:科學(xué)出版社,1976359~3622]徐士良C常用算法程序集[M北京:清華大學(xué)出版社,1996359~362[3]高世揚(yáng)陳學(xué)安夏樹屏鹽鹵硼酸鹽化學(xué)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[化學(xué)學(xué)報(bào),1990,48(11):1049-106〔任蝙樣王勇〕Implementation and application fora general computational program of chemical kinetic parameterCHEN Shi-rong, XIA Shu-ping, GAO Shi-yang(Application Chemistry Institute, Shaanxi Normal University, 710062 Xi'an, Shaanxi, China)Abstract: applying simple optimization principle, combining with the digital method for solvingferential equation, this article has implemented a general method for parameter estimation ofmechanism and model in chemical kinetic research, and has finished the program design of tharithmetic using C++ language in DOs and Windows respectively. Calculation examples showthe program is convenient and flexible. The result is stable and reliableKey words: kinetic equation; parameter estimation; simple optimization; programTYH中國(guó)煤化工CNMHG