2008年第29卷第6期氮肥技術(shù)德士古水煤氣制甲醇與焦?fàn)t氣制甲醇的比較朱本啟裴學(xué)國豐中田唐海濤(山東兗礦國際焦化有限公司兗州272100摘要簡要介紹德士古水煤氣制甲醇和焦?fàn)t氣制甲醇的反應(yīng)機理及兩者在生產(chǎn)能力、合成反應(yīng)器、催化劑的選擇和升溫還原、生產(chǎn)工藝條件合成氣成分、精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量等方面的對比情況。關(guān)鍵詞德士古水煤氣焦?fàn)t氣甲醇比較山東兗礦國泰化工有限公司和山東兗礦國限公司采用200×10%va煉焦裝置剩余焦?fàn)t氣為際焦化有限公司各有一套已建成投產(chǎn)的2365×原料制甲醇(簡稱焦?fàn)t氣甲醇,下同)。10%ta甲醇裝置,均為天辰設(shè)計院成套設(shè)計,采用1兩套甲醇裝置的相同處國內(nèi)比較成熟的低壓甲醇合成技術(shù),甲醇合成塔1.1生產(chǎn)能力相同采用華東理工大學(xué)專利技術(shù)—絕熱等溫甲醇甲醇合成裝置的規(guī)模為20×10ta,設(shè)計能力合成反應(yīng)器,甲醇精餾采用三塔節(jié)能技術(shù)。由于為2365×10a。主要包括甲醇合成塔、汽包、入這兩套裝置采用原料氣不同,造成工藝設(shè)計和產(chǎn)塔預(yù)熱器、甲醇水冷器、分離器和合成壓縮機等品質(zhì)量有所不同,兗礦國泰化工有限公司采用德設(shè)備,合成系統(tǒng)各主要設(shè)備的規(guī)格和數(shù)量列于表士古水煤漿氣化制氣,以水煤氣為原料制甲醇1,其中,H為高度,L為長度,n為列管數(shù)。(簡稱水煤氣甲醇,下同);山東兗礦國際焦化有甲醇精餾裝置粗甲醇精餾能力為23.65表1合成系統(tǒng)主要設(shè)備設(shè)備名稱規(guī)格型號文量(臺)甲醇合成塔3400mm,H=13278:列管:944x2mm,L=6000mm,n=3258汽包o1400mm,V=752m3入塔預(yù)熱器1400mm,H=16105mm;列管:o19x2mm,L=12000m,n=2247甲醇水冷器1400mm,H=9581mm;列管:g19×2mm,L=6000mm,n=2435分離器92400mm,H=10278mm合成壓縮機3BCLA07(3BCLA59)10%va,主要由預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔度為230kgm3),共計77m3和汽提塔組成。兩套甲醇精餾裝置采用的設(shè)備和(3)常壓精餾塔工藝操作條件相同。處理甲醇水溶液的能力為40h。填料塔規(guī)格(1)預(yù)精餾塔為:2800mm,H=450mm,操作溫度115℃,操處理甲醇水溶液的能力為39h。填料塔規(guī)格作壓力007MPa,內(nèi)裝5層填料(TJW3型堆積密為:1800mm,H=27400mm,操作溫度84℃,操度為220kg/m3),共計131m3作壓力008MPa,內(nèi)裝3層填料(TW3型,堆積密12采用的甲醇合成塔器相同度為220kg/m3),共計41m3合成裝置采用國際上先進(jìn)的低壓甲醇合成(2)加壓精餾塔技術(shù)合成塔采用華東理工大學(xué)專利技術(shù)—絕處理甲醇水溶液的能力為40/h。填料塔規(guī)格熱等為:20m,H=36550mm,操作溫度127℃,操53M中國煤化工合成系統(tǒng)壓力27001m3/h(單作壓力06MPa,內(nèi)裝4層填料(T50型堆積密臺塔)MMHG)。催化劑裝填38氮肥技術(shù)008年第29卷量為:2708959500=285m3,設(shè)計催化劑裝填量2.1.1德士古水煤氣制甲醇工藝路線為29m3。采用44×2mm、L=6m的雙相鋼列管,先經(jīng)過煤漿制備,再加壓加熱進(jìn)入多噴嘴氣經(jīng)計算列管數(shù)n=2980根。合成塔規(guī)格為3400化爐與純氧發(fā)生反應(yīng),制得水煤氣。該工藝解決mm, L=13 840mmo了國內(nèi)高硫煤制氣問題,并成功進(jìn)行克勞斯硫回兩套裝置的合成塔器選擇移熱效果較好的收,消除了環(huán)境污染。管殼式換熱反應(yīng)器,列管內(nèi)裝合成催化劑,管間由德士古水煤漿氣化技術(shù)生產(chǎn)的水煤氣經(jīng)走鍋爐水,利用管間沸騰的鍋爐水及時帶走反應(yīng)全氣量高溫部分耐硫變換、高溫水解、NHD脫硫、熱。而且選用新型的催化劑,催化劑自身粒度使部分脫碳、低溫水解、干法精脫硫,總硫脫至體積床層內(nèi)徑與催化劑顆粒直徑比提高到8,有利于分?jǐn)?shù)為01×106,制得合成新鮮氣進(jìn)入合成壓縮消除壁效應(yīng),也有利于提高參加反應(yīng)氣體的選擇機,經(jīng)合成壓縮機的壓縮段和循環(huán)段分別加壓后性來改變反應(yīng)進(jìn)程,使反應(yīng)后的氣體中COCO2的新鮮氣和循環(huán)氣進(jìn)入緩沖罐,混合后的氣體進(jìn)出現(xiàn)不同的轉(zhuǎn)化率,以滿足對甲醇合成反應(yīng)的控入合成氣預(yù)熱器殼層被來自合成塔的反應(yīng)氣預(yù)制熱到195~225℃,然后由合成塔頂部斜向45°此外,絕熱等溫甲醇合成塔還有以下特點:進(jìn)入塔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)后的氣體由塔底出來,在合成塔上管板處設(shè)置絕熱層,絕熱層裝填催化經(jīng)入塔氣預(yù)熱器管程被管間的入塔混合氣冷卻劑約占總催化劑量的20%;氣體入口設(shè)有氣體分到90℃左右,進(jìn)入甲醇水冷器再次冷凝冷卻到布器,以使催化劑床層氣體分布均勻;采用44×40℃,然后進(jìn)入甲醇分離器。經(jīng)分離器分離后的2mm爐管,減少了壁效應(yīng)對反應(yīng)溫度控制的不良?xì)怏w絕大部分返回合成壓縮機(三段加氣)加壓影響;如果入塔氣體毒物超標(biāo)時絕熱層有較好循環(huán)利用,少部分氣體經(jīng)水洗滌后,送凈化變換的“濾毒”作用,避免了中毒區(qū)域擴大。系統(tǒng)回收利用。經(jīng)分離器分離出的液體甲醇減壓13采用的催化劑相同后,送入甲醇膨脹槽,經(jīng)閃蒸后送往精餾系統(tǒng)。兩套裝置均采用南化院C307甲醇合成催化2.12焦?fàn)t氣制甲醇工藝路線劑,其選擇性好,轉(zhuǎn)化率高副反應(yīng)少裝置以焦?fàn)t氣為原料,經(jīng)原料氣氣柜、焦?fàn)tC307型甲醇合成催化劑外觀為兩端球面的氣壓縮機壓縮后,進(jìn)入脫硫工段。脫硫采用NHD具有金屬光澤的黑褐色圓柱體,外形尺寸為圓柱濕法脫硫和干法精脫硫技術(shù),焦?fàn)t氣先經(jīng)NHD型:65×(4~5)mm,堆密度為14~1.6kg/L,比表脫硫塔將總硫脫至95mg/m’,送往轉(zhuǎn)化工段,在加面積90~110mg其成分主要是由銅、鋅、鋁等氧熱爐中預(yù)熱至350℃,返回脫硫工段進(jìn)行干法脫化物組成,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)CuO54%~60%、ZnO硫,干法脫硫釆用鐵鉬轉(zhuǎn)化器,經(jīng)鐵鑰加氫轉(zhuǎn)化20%~30%、A!O5%~10%、H03%~6%,另有機硫,再經(jīng)過氧化錳脫硫槽和氧化鋅脫硫槽,外還含有少量的石墨總硫脫至體積分?jǐn)?shù)為01×10614生產(chǎn)甲醇的工藝條件(壓力、溫度)相同轉(zhuǎn)化采用加壓部分氧化法技術(shù)。來自脫硫的c307低壓甲醇合成催化劑(合成塔)使用條焦?fàn)t氣經(jīng)飽和塔調(diào)整水氣比后,進(jìn)入加熱爐預(yù)熱件操作溫度190~300℃,最佳溫度205-265℃,到560℃,然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐,在催化劑的作用下操作壓力3~15MPa,使用空速4000~200h與來自空分的純氧發(fā)生部分氧化反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化15催化劑升溫還原處理方法相同轉(zhuǎn)化后轉(zhuǎn)化氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)044%,溫度C307甲醇合成催化劑均采用低氫還原即用950℃。高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)高壓廢鍋和低壓廢鍋分別系統(tǒng)精制氣(合成新鮮氣)進(jìn)行還原,升溫還原曲副產(chǎn)64MPa(G)的中壓蒸汽和0MPa(C)的低壓線相同,升溫還原操作相同,還原實際出水量基飽和蒸汽,之后再經(jīng)鍋爐給水加熱器、脫鹽水加本相同。熱器中國煤化工玉縮工段合成氣2兩套甲醇裝置不同處壓縮CNMH21工藝技術(shù)路線的區(qū)別xH日從測進(jìn)入合成氣壓朱本啟等:德士古水煤氣制甲醇與焦?fàn)t氣制甲醇的比較縮機的一段壓縮至4MPa(A),經(jīng)冷卻至40℃,表4入塔氣氫碳比和cOCO2以及粗甲醇含醇量的對比與來自甲醇合成的循環(huán)氣49MPa(A),40℃}一起原料氣人塔氣氫碳比cOCO2粗甲醇含醇量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%進(jìn)入壓縮機的二段壓縮至53MPa(A),經(jīng)冷卻至水煤氣3.060945040℃后進(jìn)入甲醇合成工段。經(jīng)過入塔氣預(yù)熱器焦?fàn)t氣5040634加熱到220℃,進(jìn)入甲醇合成塔內(nèi),甲醇合成氣在在實際生產(chǎn)運行中,由于制氣工藝條件的不催化劑作用下,進(jìn)行生成甲醇的反應(yīng)。同,德士古水煤氣氣體成分相對穩(wěn)定,合成的粗反應(yīng)放出大量的熱,通過列管管壁傳給鍋爐甲醇含量相對穩(wěn)定。C307催化劑有較好的耐熱性水,產(chǎn)生大量中壓蒸汽(25MPa飽和蒸汽),減壓能,所以,在一定的使用時期,CO體積分?jǐn)?shù)可高后送至蒸汽管網(wǎng)。副產(chǎn)蒸汽確保了甲醇合成塔內(nèi)達(dá)15%~16%,CO2體積分?jǐn)?shù)較低,為2%~3%反應(yīng)趨于恒定,且反應(yīng)溫度也可通過副產(chǎn)蒸汽的且未發(fā)現(xiàn)合成甲醇受到影響,相反,單位甲醇產(chǎn)壓力來調(diào)節(jié)。率較高,能夠獲得較好效益,但催化劑使用壽命甲醇合成塔出來的合成氣(241℃,5MPa),較短。經(jīng)入塔氣預(yù)熱器,甲醇水冷器,進(jìn)入甲醇分離器,焦?fàn)t氣由于受煉焦過程中各煤種配比的限粗甲醇在此被分離。分離出的粗甲醇進(jìn)入甲醇膨制,其氣體成分有較大波動,此間造成了合成入脹槽閃蒸,被減壓至0MPa后,送至粗甲醇罐,塔氣體成分不穩(wěn)定,有的時候COCO2比較低,甚然后泵送至精餾裝置。甲醇分離器分離出的混合至出現(xiàn)CO2的體積分?jǐn)?shù)為6%~9%,C0體積分氣去合成氣壓縮機(三段加氣)。從甲醇分離器出數(shù)為2%~6%。在此種工藝條件下,合成甲醇產(chǎn)來的循環(huán)氣在進(jìn)入壓縮段前排放一部分弛放氣,率尚未受到不良影響但粗甲醇含醇量的質(zhì)量分以保持整個循環(huán)回路惰性氣體恒定。弛放氣與甲數(shù)約下降7426%(最低分析記錄值)。醇膨脹槽頂部排出的膨脹氣都去轉(zhuǎn)化系統(tǒng)作為2.3精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量不同燃料被消耗。通過對比水煤氣甲醇和焦?fàn)t氣甲醇兩套精22氣體成分的不同餾裝置的操作條件和運行參數(shù),可知德士古水煤221新鮮氣氣體成分不同漿制氣生產(chǎn)的粗甲醇pH值偏低,約7,2,在精餾德士古水煤氣精制后的合成新鮮氣與焦?fàn)t過程中需要加堿調(diào)整pH值。而焦?fàn)t氣生產(chǎn)的粗氣精制后的合成新鮮氣成分的對比列于表甲醇pH值不穩(wěn)定,為74~7.8,中性或略接近堿表2新鮮氣氣體成分對比(體積分?jǐn)?shù)%)性,在精餾過程中,只需要加少量燒堿來調(diào)整pH合成氣COCO2H2CH4N2ArHO值。燒堿消耗定額對比見表5。水煤漿法27393.2468530010660.160.01表5燒堿消耗定額對比焦?fàn)t氣法15538.2371.860453210.43222人塔氣氣體成分不同固堿規(guī)格加入設(shè)備消耗定額年消項目(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)名稱(k)量(kg)德士古水煤氣制甲醇合成循環(huán)氣與焦?fàn)t氣水煤氣甲醇98堿液槽制甲醇合成循環(huán)氣氣體成分對比見表3。焦?fàn)t氣甲醇堿液槽0037095表3入塔氣氣體成分對比(體積分?jǐn)?shù)%)注:燒堿年消耗量為設(shè)計正常值循環(huán)氣COCO2H2CH通過對比水煤氣甲醇和焦?fàn)t氣甲醇精餾甲水煤法93430寬660-7146⑩9048醇蒸汽的消耗,發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t氣甲醇在精餾中蒸汽消焦?fàn)t法498078307020002000000耗較大,雜醇含量低,常壓塔基本無雜醇采出,精通過計算水煤氣制甲醇中粗甲醇時空產(chǎn)率餾預(yù)塔不凝氣體較少。水煤氣甲醇蒸汽消耗量較最大可達(dá)到1m3h),一般為082(m3h);焦低,預(yù)塔不凝氣體較多,常壓塔側(cè)線需要采出適爐氣制甲醇中粗甲醇時空產(chǎn)率最大為12t(m3當(dāng)雜醇來調(diào)整常壓塔操作。兩種精甲醇的質(zhì)量對h),一般為09(m3h)。比見表6(執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB338-2004)入塔氣中氫碳比與COCO2存在較大差別,3兩種甲醇命反應(yīng)機珊在牛產(chǎn)中的應(yīng)用造成合成粗甲醇含醇量有明顯差別,表4為氫碳中國煤化工星中主要有以下比和CO/CO2及粗甲醇含醇量的對比。3個CNMHG氮肥技術(shù)2008年第29卷6兩種精甲醇質(zhì)量分析對比指標(biāo)實測結(jié)果項目優(yōu)等品一等品合格品水煤氣甲醇焦?fàn)t氣甲醇外觀均為無異臭味無色透明液體無可見雜質(zhì)符合符合色度(鉑-鉆色號)≤10密度(20℃)gcm30791~07920.791-0.7930.791~0.7930.791溫度范圍(0℃,101325Pa)/T640~655640-65.564.0~65564.65沸程(包括645℃±0.1℃)≤0.5高錳酸鉀試驗時間/in30≥65水混溶性試驗通過試驗(1+3)通過試驗(1+9)(1+3)澄清(1+3)澄清水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%≤0.15酸度(以 HCOOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)%≤00015≤00030≤00050≤00009≤00006堿度(以NH質(zhì)量分?jǐn)?shù)計≤0.0002≤0.0008≤00015≤0.000羰基化合物以CH質(zhì)量分?jǐn)?shù)計%≤0002≤0.005≤0010≤00013≤0.0015蒸發(fā)殘渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)%≤0001≤0.003≤0.0006≤0.0008硫酸洗滌試驗/單位(鉑-鉆色號)≤50≤50合格乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/x10均為≤95(或根據(jù)客戶需要)等級判定優(yōu)等品優(yōu)等品CO+2H, F CH3OH+Q(1)CO+(-C)+2H2CHOH+(-C0)(5CO,+3H2 F CH3OH+H20+Q(2)焦?fàn)t氣制甲醇通過甲?；緩胶铣杉状?其Co+H0 P CO2+Hr+Q3)理由如下:由于合成甲醇反應(yīng)(2)較快,在催化劑床層(1)實際生產(chǎn)運行中,COCO2比較低,甚至中,隨著CO2和生成水的數(shù)量變化以及反應(yīng)熱的出現(xiàn)CO2的體積分?jǐn)?shù)為6%-9%,CO體積分?jǐn)?shù)為影響,反應(yīng)(3)按其所處的平衡點進(jìn)行變換反應(yīng)3%~6%。但是在此種工藝條件下,合成甲醇時空或變換逆反應(yīng),但對合成甲醇反應(yīng)的具體影響隨產(chǎn)率未受到不良影響粗甲醇含醇量下降≤80%。反應(yīng)(1)的平衡而不斷移動,因此對反應(yīng)(1)合成(2)粗甲醇中酸度較低,pH值74~7.8,中性甲醇的機理有一些爭議。通過研究,發(fā)現(xiàn)在變換或略接近堿性。正逆反應(yīng)進(jìn)行的影響下,合成甲醇反應(yīng)(1)通過(3)合成副產(chǎn)物較少,醚類和雜醇較少以下兩種途徑進(jìn)行:即甲酰基途徑合成和甲酸基4)催化劑低溫活性得到發(fā)揮,使用壽命得途徑合成。31甲酰基合成5)由于CO2的強吸附性和體積含量較高甲醇合成催化劑低溫活性較好,在相對低溫在合成塔操作溫度下,具備甲?；铣傻臈l件。下(相對于CO與H吸附結(jié)合的溫度),首先發(fā)生(6)合成反應(yīng)熱較小,有時為提高產(chǎn)量需要反應(yīng)(2),生成的HO促進(jìn)了變換正反應(yīng)(3)的進(jìn)外部伴熱。行,平衡發(fā)生移動,使之生成了更多的CO2和H2,32甲酸基合成放出的熱量又進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)(2)的進(jìn)行。反當(dāng)M-CO吸附CO/H2時,形成甲酸基為活性應(yīng)過程如下中心合成甲醇,即2C0,+4H, P CH,OH+(C0)+2H,0Co+(M-C0)+2H2+(-COOH)+M-OCH,(6)隨著反應(yīng)物濃度的變化,反應(yīng)(4)的進(jìn)行促Co+(-C'00H)+2H2 +CH,OH+(-C00H)(7)進(jìn)了變換逆反應(yīng)的進(jìn)行,這樣少量的逆變換反應(yīng)根據(jù)上述理論,可以理解為甲?；谝欢l(主要是HO參與下)或高濃度CO2合成甲醇后,件下,發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)生成甲酸基甲酸基反應(yīng)帶使催化劑表面出現(xiàn)MCO活性中心(可能占據(jù)氧動了空位)增加了對H2的吸附能力,即發(fā)生CO通過也與甲酰基合成甲醇反應(yīng),合成反應(yīng)方程式如下:氫鏈YHE中國煤化工進(jìn)行吸附,而且CNMHG高溫條件下,碳過程快速,反應(yīng)第6期朱本啟等:德士古水煤氣制甲醇與焦?fàn)t氣制甲醇的比較熱增多,床層溫度上升較快,給反應(yīng)后氣體移熱增(體積分?jǐn)?shù)6%~9%)的條件下,甲醇合成反應(yīng)主加困難。同時,甲酸基合成的副產(chǎn)物產(chǎn)生了較大碳要是以甲酰基途徑合成,此條件下對甲醇催化劑鏈促進(jìn)了石蠟或醚類雜質(zhì)的生成,見反應(yīng)式(6)。活性未產(chǎn)生影響,時空產(chǎn)率較高,但粗甲醇濃度德士古水煤氣制甲醇主要通過甲酸基途徑較低精餾能耗較高。在高CO(體積分?jǐn)?shù)15%合成甲醇,其理由如下:16%)條件下,甲醇合成反應(yīng)主要是以甲酸基途(1)粗甲醇中酸度較高,粗甲醇中存在甲酸徑合成,反應(yīng)熱較高副產(chǎn)蒸汽多粗甲醇濃度較和乙酸,如果甲醇合成反應(yīng)控制不當(dāng),粗甲醇中高能耗較低,對催化劑活性有一定影響,催化劑甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有可能達(dá)到003%使用壽命較短,但是單位產(chǎn)出較大。(2)粗甲醇中含有醚類較多,預(yù)塔不凝氣體4結(jié)束語多,雜醇采出量較大在甲醇生產(chǎn)運行中,工藝指標(biāo)的控制相當(dāng)嚴(yán)(3)在合成塔操作條件下,具備甲酸基合成格,生產(chǎn)單位基本是按照原始設(shè)計中的物料衡算條件。來調(diào)整合成氣體成分的。但由于工藝路線的差別(4)副反應(yīng)產(chǎn)物有少量石蠟和醚類雜質(zhì)生成和制得氣體成分的限制,實際物料衡算與設(shè)計有(M-OCH3)。較大偏差,因此需要在生產(chǎn)過程中不斷摸索優(yōu)化(5)反應(yīng)余熱多副產(chǎn)蒸汽量較大工藝運行提高產(chǎn)量的方法。山東兗礦國際焦化有(6)需要高空速控制甲醇合成反應(yīng)限公司根據(jù)焦?fàn)t氣制甲醇的生產(chǎn)特點,摸索出了通過兩種甲醇生產(chǎn)過程和產(chǎn)品的對比,可以優(yōu)化焦?fàn)t氣制甲醇的方法達(dá)到了較高的技術(shù)水平。驗證此前存有爭議的甲醇合成機理,即在高CO2(收稿日期:2008-10-21)(上接第5頁)程為髙固氣比密相輸送擬用已有與洗滌的分級凈化分離方式,既可確保合成氣滿專利技術(shù)調(diào)控煤粉流量。預(yù)熱后的氧氣與水蒸汽足后續(xù)工段的工藝要求,又大大降低了設(shè)備投資一并通過噴嘴進(jìn)入氣化爐,在高溫、高壓下與煤費用。粉進(jìn)行氣化反應(yīng)。該項目已列入貴州省重點項目,2005年8月氣化爐為自主創(chuàng)新的多噴嘴對置式結(jié)構(gòu),形通過貴州省發(fā)改委的核準(zhǔn),2006年10月獲國家成的撞擊流流動,有利于強化傳遞過程,提高氣環(huán)保局批準(zhǔn)計劃2010年建成投產(chǎn)?，F(xiàn)己完成初化效率。采用濕法分離工藝通過激冷旋風(fēng)分離步設(shè)計審查和現(xiàn)場“三通一平工作部分長線設(shè)布袋階塵器氣化爐→合成氣料倉煤粉混合器冷凝液磨煤機氧花圖7粉煤加壓氣化示范裝置工藝流程備已開始訂貨,于2008年8月正式開工。一具有明顯優(yōu)勢的新技術(shù)必將扭轉(zhuǎn)我國煤氣化我們相信,隨著我國現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的崛起技協(xié)出鬥民中國煤化工業(yè)企業(yè)提供更多先與發(fā)展,隨著先進(jìn)煤氣化技術(shù)在發(fā)電、冶金行業(yè)進(jìn)的應(yīng)用,多噴嘴對置粉煤加壓氣化制備合成氣這CNMHG期:2009-10-21