天然氣化工·C1化學與化工2016年第41卷論合成氣法乙二醇質(zhì)量指標波動原因及對聚酯生產(chǎn)的影響王洪波,王國忠,傅送保,董奇,吳桂波,鄭厚超(海洋石油富島有限公司,海南東方572600)摘要:簡述了不同指標對聚酯產(chǎn)品質(zhì)量的影響,分析了合成氣經(jīng)草酸酯加氫法乙二醇各項質(zhì)量指標波動的原因,提出了控制合成氣法乙二醇質(zhì)量的關(guān)鍵點關(guān)鍵詞:乙二醇;質(zhì)量指標;合成氣;草酸酯;UV值;聚酯中圖分類號:TQ223.162文獻標識碼:A文章編號:100192192016)03-9805乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料,用途國“缺油、少氣、相對富煤”的能源特點,經(jīng)濟上也有廣泛。其中與PTA反應生產(chǎn)聚酯纖維PET是其最主較強的競爭能力,因此近年在我國發(fā)展較快要的應用領(lǐng)域,該領(lǐng)域消費的EG從全球范圍來看EG質(zhì)量的好壞直接影響聚酯的生產(chǎn)穩(wěn)定性占產(chǎn)量的70%,在我國更是占到EG市場表觀需求甚至對產(chǎn)品的質(zhì)量造成重要的影響。下面從合成氣量的94%以上。目前EG的生產(chǎn)方法主要分為以乙法EG質(zhì)量指標波動的原因及其對聚酯生產(chǎn)的影響烯為原料的“石油路線法”和以合成氣為原料的“非進行闡述。石油路線法”。煤/合成氣制EG是一種通過CO、甲醇、氧氣首先合成中間產(chǎn)品草酸二甲酯,再由草酸1乙二醇質(zhì)量指標甲酯與氫氣反應合成EG的新型方法。該法符合我我國現(xiàn)行的GB/4649-2008乙二醇國家標準,表1GBT4649-2008對工業(yè)用乙二醇的技術(shù)要求Table 1 Quality index requirements of GB/T4649-2008 for industrial ethylene glycol指標優(yōu)等品1外觀無色透明無機械雜質(zhì)無色透明無機械雜質(zhì)無色或微黃色無機械雜質(zhì)2乙二醇質(zhì)量分數(shù)/%3色度(鉑-鈷)/號加熱前4密度(20℃)/g·cml.11281.l1381.11251.11401.11201.1150沸程(101.33kPa)初餾點/℃C終餾點/℃水分(質(zhì)量分數(shù))/%7酸度(以乙酸計)/%≤0.0038鐵(質(zhì)量分數(shù))/%0.000019灰分(質(zhì)量分數(shù))/%10二乙二醇(質(zhì)量分數(shù))偉%≤0.8011醛質(zhì)量分數(shù)(以甲醛計)/%≤12紫外透光率(U值)mm時75275mm時收稿日期:2015-08-18;作者簡介:王洪波(1970-),男,高級工程師,電郵whbl8@163TYHe牌煤化工第3期王洪波等:合成氣法乙二醇質(zhì)量指標波動原因及對聚酯生產(chǎn)的影響是專門針對石油路線生產(chǎn)的EG制定的,其中規(guī)定人系統(tǒng)后,EG即在一定溫度下發(fā)生氧化反應,生成的EG質(zhì)量指標見表1。后文中以此標準為基礎進乙醇酸和乙二酸副產(chǎn)物叫。行分析。乙醇酸和乙二酸是高沸點化合物,不能在蒸餾2各質(zhì)量指標對聚酯生產(chǎn)的影響塔將其脫除,最終進入EG產(chǎn)品,分子中存在的羰基C=O官能團造成EG產(chǎn)品220mm處的UV值下降;2.1色度乙醇酸和乙二酸對設備具有腐蝕性,產(chǎn)生鐵等金屬般情況下EG產(chǎn)品為無色透明液體,其色度離子又影響EG的色度和灰份。因此EG精制真空超標主要是因為系統(tǒng)內(nèi)結(jié)焦產(chǎn)生的雜質(zhì)包括聚合系統(tǒng)的氣密性很重要,在開車前一定要嚴格做好氣物和鐵積聚過多,在EG精制過程時被帶入產(chǎn)品中密性檢查而影響產(chǎn)品質(zhì)量。24灰份EG色相差必將影響PET色相,與PTA、催化劑灰份為EG和催化劑中不可燃燒的金屬等無機等的影響相比,要更加嚴重化合物含量之和。測定灰分含量,旨在于檢驗和控22密度、沸程、水分制EG中殘留的金屬和聚合物總量,在產(chǎn)品質(zhì)量問密度、沸程和水分實際上均是EG純度的反映,題分析中有重要作用密度低于規(guī)定值或者初餾點過低表示水含量較多,灰份過高時會使樹脂熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性密度高于規(guī)定值或者終餾點過高表示重質(zhì)物DEG下降,熔體在紡絲過程中斷頭,使聚酯生產(chǎn)裝置的甘醇)、TEG(三甘醇)等含量較多。過濾器壽命縮短和噴絲板堵塞,增加聚酯裝置生產(chǎn)EG含水量高的原因主要是EG精制塔進料中的運行成本與維修成本?；曳葸€會對聚酯產(chǎn)品的色的水含量高,也就是干燥塔的蒸汽量和回流量未控相品質(zhì)產(chǎn)生很大的影響,也能降低產(chǎn)品的電絕緣性制好,造成脫水效果差?？筛鶕?jù)干燥塔進料中水分能。因此要求EG的灰份含量很低。的多少來調(diào)整干燥塔蒸汽量和回流量,以達到降低2.5醛含量EG精制塔進料中水含量的目的。還有一個原因是以合成氣為原料路線合成的EG產(chǎn)品醛含量高再沸器或冷凝器存在泄漏吲,這可通過取樣分析塔與以下因素有關(guān):亞硝酸甲酯催化偶聯(lián)反應選擇性頂、塔釜的水含量來判斷。降低,副反應增加,亞硝酸甲酯在PJ-Al4O3上易分EG含水量高會造成如下影響:①影響EG與解生成甲醛、甲醇和甲酸甲酯;脫醛樹脂失效;負PTA的配料比,不及時調(diào)整會造成聚酯分子端羧基壓塔有漏點;從EG不合格品罐來的返料中雜質(zhì)含增加,熱穩(wěn)定性降低;②會影響到縮聚反應真空系量高;再沸器內(nèi)漏或分析儀器有偏差等吲統(tǒng)的運行,有時會出現(xiàn)因為水含量偏高導致真空壓醛類物質(zhì)隨EG進入聚酯反應后,聚酯中醛基力抽不上來的情況發(fā)生,這會使聚酯反應過程控制含量增高,易形成雙鍵及引起支鏈反應,而使產(chǎn)品出現(xiàn)波動;③會增加干燥的能耗,影響干燥切片的熱穩(wěn)定性能差,黃色指數(shù)上升,導致PET產(chǎn)品b值含水量,甚至影響紡絲工藝的穩(wěn)定和好紡性,以及升高。成品率和成品絲質(zhì)量。2.6鐵含量23酸度系統(tǒng)中鐵的主要來源:①物料對設備及管線閥酸度表示EG產(chǎn)品中酸性物質(zhì)的多少,主要是門的高速沖刷;②羰化反應和加氫反應選擇性降有機酸,在石油路線中,酸性物質(zhì)主要是乙酸和甲低,有機酸性雜質(zhì)如乙醇酸或乙二酸不斷生成和累酸,它們是環(huán)氧乙烷生成的副產(chǎn)物,現(xiàn)行國標中酸積,對設備及管線產(chǎn)生腐蝕;③脫碳系統(tǒng)運行不正度就是以乙酸含量來衡量的;在草酸酯路線中主要常,碳酸對后系統(tǒng)設備產(chǎn)生腐蝕;④裝置在運行過指乙二酸、乙醇酸等程中會產(chǎn)生鐵銹,自身脫落進入產(chǎn)品等。在草酸酯路線合成EG過程中,草酸酯水解可鐵含量偏高,對聚酯的色度將產(chǎn)生間接和直接生成乙二酸,不完全加氫產(chǎn)物乙醇酸酯水解可生成的影響。首先,EG溶液中含有鐵離子雜質(zhì)時,溶液乙醇酸。此外,EG較活潑,由于醇羥基的強還原性呈黃色或棕色,顏色的深度取決于雜質(zhì)濃度的大使得EG很容易氧化,當精餾系統(tǒng)發(fā)生泄漏,氧氣進小,色度偏高TH中國煤化工影響聚酯的CNMHG天然氣化工·C1化學與化工2016年第41卷色相。其次,過高的鐵含量將直接影響所生產(chǎn)聚酯將影響纖維的質(zhì)量,如纖維的光澤、色度、著色以及產(chǎn)品色相,因為這些金屬在聚酯的縮聚反應過程中強度等是熔體降解反應的催化劑,含量增多將使斷鏈反應在草酸二甲酯(DMO)催化加氫合成EG的新加速,熔體粘度下降,副產(chǎn)物增多,產(chǎn)品色相將有很工藝路線中,引人了原石化路線所沒有的雜質(zhì)。在大的影響,尤其是切片的b值升高。如前面所述,鐵Cu/SO2催化劑加氫時,產(chǎn)物中除了EG和加氫中間還會增加灰份值。產(chǎn)物乙醇酸甲酯(MG)外,還存在大量的其他副產(chǎn)2.7二甘醇物,主要有乙醇、1,2-丁二醇(1,2-BDO)、甲酸甲酯二甘醇是EG分子間脫水形成的產(chǎn)物,為EG(MF)、二甲醚(DME)甲氧基乙酸甲酯(MMA)、乙生產(chǎn)時的副產(chǎn)物,它也是一種二元醇,所以它與EG二醇單甲醚(EGME)1,2丙二醇(1,2PEG)等樣能與PTA反應成聚酯,因此在合成PET時,二Albright等"提出,影響220m紫外線透過率甘醇的生成便意味著共聚改性。二甘醇共聚、氧化的雜質(zhì)主要是低級羧酸、酯類和共軛的醛,如乙醇作用導致的支化(含雙鍵化合物)等,均起到相當于酸、MG、MF等;影響275m紫外線透過率的雜質(zhì)主共聚對聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)的作用,從而影響結(jié)晶性要是取代的環(huán)狀二酮等化合物。微量含羰基化合物能。由于生產(chǎn)中發(fā)生的這個共聚是不易控制的,這(如醛類)雜質(zhì)對EG的UV值有顯著影響,特別是就造成了聚酯樹脂質(zhì)量的不穩(wěn)定性,對220mm波長下的紫外透光率,通常質(zhì)量分數(shù)為百共聚對聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性造成破壞,使萬分之一級的含有共軛雙鍵的化合物也會使其結(jié)晶性能改變:其一,結(jié)晶速度變慢;其二,同樣220m的UV值從8%降為0%。結(jié)晶溫度下能達到的最高結(jié)晶度降低;其三,片晶陳紅從EG生產(chǎn)工藝過程的角度,對影響EG尺寸變小,球晶結(jié)構(gòu)較不完整門。研究表明二甘醇共成品紫外線透過率的因素進行了推測分析,結(jié)合紫聚改性使聚酯樹脂性能發(fā)生如下主要變化101:外線吸收理論,解釋了微量有機物雜質(zhì)對EG的UV(1)聚酯熔點下降(分子規(guī)整性下降、結(jié)晶性能透過率的影響,提出EG在220m處透過率下降下降)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降,二甘醇含量越多,熔主要是由羧酸及其衍生物引起的;在260m處透過點下降也越多。如樹脂中DEG質(zhì)量分數(shù)每增加率下降,主要是由不飽和醛及其衍生物引起的。1%,熔點則下降6~7℃。影響UV透過率的雜質(zhì)產(chǎn)生的原因,除了副反(2)使形成結(jié)晶的過程變得較慢或困難,有利應產(chǎn)生之外,還有系統(tǒng)泄漏叫以及EG精制塔塔釜溫于染色和某些制品的加工成形度過高等原因。系統(tǒng)發(fā)生泄漏時,空氣帶入的氧氣(3)由于二甘醇含有一個醚鍵,故耐紫外線性與EG反應生成乙醇酸和乙二酸等。EG精制塔塔金能會下降;熱穩(wěn)定性降低,熱降解反應會形成其他溫度偏高時,EG和MG均易發(fā)生自身縮聚反應生化合物成低聚物,此時EG的UV值在220mm、275mm處均由此可見,二甘醇對聚酯樹脂質(zhì)量的影響,既呈明顯的下降趨勢,特別是220m處的UV值受塔有好的一面又有不好的一面。二甘醇含量并不是越釜溫度的影響最大。并且隨著物料中大分子量的低低越好,而是在含量較少的基礎上,波動范圍越窄聚物增多,物料黏度變大,流動性變差,此時物料在越好。注入二甘醇就是為了調(diào)節(jié)聚酯中的DEG含再沸器中的停留時間增加,受熱時間增長,容易導量,使DEG含量穩(wěn)定。致再沸器結(jié)焦。據(jù)報道叼,獨山子石化的兩臺再沸器由于聚酯中存在二甘醇,能夠使熔點下降,結(jié)存在周期性結(jié)焦問題,尤其是結(jié)焦末期產(chǎn)品的UV晶過程變慢。因此在纖維的加工染整中,充分利用值明顯下降,在275m處的Uv值降至9%以下二甘醇的特性進行適量添加,可改善聚酯熔體的理時,每次清完結(jié)焦后,產(chǎn)品的U值能恢復到設計化性能,提高熔體的流動性、可紡性,改善染色性值,這說明了再沸器結(jié)焦是引起UⅤ值下降的重要減少色差原因。28紫外線透過率29合成氣法乙二醇特有的雜質(zhì)紫外線透過率也是檢驗EG純度的一個側(cè)面反合成氣經(jīng)草酸酯制備EG的技術(shù)特點以及反應映。國際上廣泛應用產(chǎn)品紫外透光率(UV值)作為機理決定了EG產(chǎn)品中DEG、TEG含量極少,而項綜合性指標來判別EG產(chǎn)品質(zhì)量,通用的方法1,2BDO和乙醇等則是草酸酯法所特有的雜質(zhì),在是測定EG產(chǎn)品對220-350m波長的紫外透過率石油路線中不存在來檢測、控制EG中的雜質(zhì)含量。如果UV值不合格草酸酯法H中國煤化工部分組分采CNMHG第3期王洪波等:合成氣法乙二醇質(zhì)量指標波動原因及對聚酯生產(chǎn)的影響101用常規(guī)精餾可以較容易的脫除,其中,甲醇、乙醇、合成氣路線不同的反應機理導致產(chǎn)生不同的雜質(zhì)MF、DME、MG等作為輕組分從塔頂脫除,MMA、國標需要做岀適當?shù)男薷?如酸度指標需要具有針EGME、DEG等作為重組分從塔釜脫除,而1,2-BDO對性,增加1,2-BDO等雜質(zhì)含量指標,以適應聚酯則很難脫除干凈。加氫副產(chǎn)物中1,2-BDO的選擇性的生產(chǎn)需要和質(zhì)量要求般在2%-5%左右,與EG的沸點僅相差幾度。EG參考文獻與1,2-BDO體系存在最低共沸點,共沸點溫度為1927℃,共沸點組成中EG的物質(zhì)的量分數(shù)為朱德全國內(nèi)外乙二醇供需狀況及華南市場營銷策略研47.0%l8l究廣州化工,2014,42(23):250-252乙醇來源于草酸酯加氫反應生成的目的產(chǎn)物EG[2]中國石油化工集團公司編乙二醇裝置操作工[M]北京:中國石化出版社,2007141.過度加氫的結(jié)果,同時生成的乙醇又與EG在催化3]安永明EO/EG裝置生產(chǎn)過程中有機酸的生成原因分析劑表面上生成了一種碳鏈更長的產(chǎn)物1,2-BDO。J石化技術(shù),2007,14(2):33-35因為1,2BDO與EG共沸,采用常規(guī)精餾分離4中國石油化工集團公司編乙二醇裝置操作工北京難以將1,2-BDO脫除干凈,1,2-BDO勢必會在EG中國石化出版社,2007:18中有少量的殘留,從而進入聚酯產(chǎn)品中。1,2BDO進5BatL, Milne r t, McCulloch R d. The gas phase入聚酯產(chǎn)品后會與PTA共聚產(chǎn)生支鏈,影響其結(jié)晶pyrolysis of alkyl nitrites(V): Methyl nitrite[J].Int J Chem性能,導致結(jié)晶度變小,柔韌性變好,機械性能劣Kinet,1977,9:567-587化,顏色變差,對聚酯質(zhì)量產(chǎn)生影響;而EG中存在16 Zhuo g l, Jiang X Z. Catalytic decomposition of methy微量1,2-BDO的異構(gòu)體1,4-BDO,它進入聚酯產(chǎn)品te over supported palladium catalysts in vapor phaseJ].React Kinet Catal Lett, 2002, 77: 219-226后,則成為主鏈的一部分,合成了另一種聚酯PBTI7]林茜,Pd-AlO3催化CO偶聯(lián)制草酸二甲酯的反應機理可以起到改善PET的強度等力學性能的作用,同時門催化學報,2008,29024:325-329兼具結(jié)晶促進劑的作用,加快PET的結(jié)晶過程,縮8]中國石油化工集團公司編乙二醇裝置操作工M北京短模塑周期中國石化出版社,2007:14至于乙醇,因為它是單官能團分子,分子中只有[9楊始堃聚酯樹脂質(zhì)量指標述評(5川聚酯工業(yè),2001,15個羥基,在聚酯的縮聚過程中成為終止劑,可造成PET鏈端基封閉,相對分子質(zhì)量降低,相對分子0楊始堃聚酯樹脂質(zhì)量指標述評(2聚酯工業(yè)20014質(zhì)量的分布變寬,產(chǎn)品的黏度下降。但它很難進入(4):59-62聚酯產(chǎn)品中產(chǎn)生影響,因為它可以在EG精制過程1楊始堃聚酯樹脂質(zhì)量指標述評3聚酯工業(yè)200114(5):58-61中很容易從塔頂作為輕組分脫除,即使有微量殘留[121吳良泉影響煤基乙二醇UV值的雜質(zhì)分析及其提高方在EG中,帶入聚酯生產(chǎn)工序后,只要縮聚真空度控法小天然氣化工C1化學與化工,2011,363:66-70制正常,系統(tǒng)中的低分子乙醇、甲醛等很容易通過13成衛(wèi)國環(huán)氧乙烷法合成乙二醇的技術(shù)創(chuàng)新化工進真空抽吸排出,從而不會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。展,201433(7:1740-1746114] Albright D E, Dietz E A Method reducing UV absorption3結(jié)語ene glycols, water, and mixtures [Pl通過以上分析,熟悉了EG各項指標波動的原5770777,1998因及對聚酯生產(chǎn)的影響,在實際生產(chǎn)中就可以采取15陳紅對乙二醇成品UV值影響因素的探討團金山油化纖,1997,3:30-32相應的措施來應對,避免EG某個指標的變化造成16孫明立,乙二醇產(chǎn)品UV值不合格分析及措施當代聚酯生產(chǎn)乃至聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量波動,維持聚酯裝置化工,201342(1):111-115的穩(wěn)定運行。I]康衛(wèi)東.影響獨山子乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量長期穩(wěn)定的原因EG對聚酯產(chǎn)品質(zhì)量造成的影響不是很大,但及對策[C全國環(huán)氧乙烷/乙二醇第五屆行業(yè)年會文是,由于草酸酯路線的特有機理,其中值得特別關(guān)集,全國環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)秘書處,新疆獨山子,注的雜質(zhì)是1,2-BDO,因與EG存在共沸現(xiàn)象,常規(guī)1998:28精餾后不可避免帶入到聚酯產(chǎn)品中,因此草酸酯法18]史榮會.非石油路線乙二醇粗產(chǎn)品提純工藝研究進展路線需考慮采用具有針對性的有效措施予以脫除應用化工,201342(11:2056-2060另外國標GB/T4649-2008是針對石油路線制定的19周偉.合成氣經(jīng)草酸二甲酯制乙二醇的技術(shù)進展安徽化工,2013,394):67-69中國煤化工CNMHG102天然氣化工·C1化學與化工2016年第41卷Reasons for quality index fluctuation of ethylene glycol made from syngas andits effects on PEt productionWANG Hong-bo, DONG Qi, WANG Guo-zhong, FU Song-bao, WU Gui-bo, ZHENG Hou-chao(CNOOC Fudao Ltd, Dongfang 572600, ChinaAbstract: The effects of various quality indices for ethylene glycol on PET production were presented, and the reasons for thequality index fluctuation of ethylene glycol made from syngas via oxalate esters hydrogenation were analyzed. The crucial pointscontrol ethylene glycol quality were pointed out.Keywords: ethylene glycol; quality index; syngas; oxalate ester; UV value: PET六∷∷∷∷3∷∷∷3∷∷∷3∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷上接第88頁)導致再沸器的負荷增加,茚滿精餾塔的塔徑變大,99%的茚滿,當回流比為20時,可以獲得υ>99%的因此回流比并不是越大越好。由實驗可知,為實現(xiàn)四氫化萘,兩組產(chǎn)品單程收率均可以達到95%以上;產(chǎn)品純度,可增大回流比或增大理論板高度。本實(3)實驗結(jié)果與流程模擬結(jié)果基本一致,這驗對茚滿進行精餾時,采用2.5m填料高度(相當于結(jié)果為焦化二甲苯殘液的工業(yè)化分離提供了可靠50塊理論板),回流比20;當理論板高度增加時,回流的應用基礎數(shù)據(jù)。比可相應降低。從圖2可知,當理論板保持60塊塔參考文獻板,回流比為15時,茚滿質(zhì)量分數(shù)剛好大于99%。因]李煜,重整重芳烴的分離和利用卟石油煉制與化工此,茚滿精餾塔回流比取15為宜,與實驗結(jié)果完全1978.(10):15-17符合。[2]趙福泉.C9芳烴的物性、分離和利用J.石油化工1974(3):263-2694結(jié)論「3]田文彥.C9芳烴中連三甲苯與茚滿的精密精餾及分離本研究采用減壓間歇精餾工藝對二甲苯殘液J精細石油化工,2008,25(1):63-6進行分離探索,考察了回流比、壓力等操作參數(shù)對4于成烈,C8、C9芳烴的分離和利用石油化工,產(chǎn)品分離效果的影響,得出以下結(jié)論1984,13(8):550-5585]趙開鵬,韓松,重整C9芳烴的綜合利用石油化工(1)通過精密精餾可以分離焦化二甲苯殘液獲199928(7):483-493得v≥99%的茚滿和四氫化萘產(chǎn)品;6葛智強,傘坤,李曉光.煉廠C9芳烴油資源及應用進展(2)采用工藝模擬軟件 Proll9.0建立了二甲苯J.甘肅石油和化工,2010,3(1):9-1殘液分離工藝模型,并對該工藝進行詳細的模擬及(7] Sun c. Process for the recovery of ultrahigh purity in優(yōu)化,得出最佳的工藝操作條件為:當壓力為dene[P]. US:4093672.1978.1 Ok Pa,理論板數(shù)為60,回流比為15時,可以獲得w>Separation process of coking xylene residueWANG ChTANG Xu-bo', LU Ping, HUA Chao(1. Hebei Colleage of Industry and Technology, Shijiazhuang 050091, China2. Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 10090, China)Abstract: The separation process for the xylene residue from coking crude benzene hydrogenation process was investigated byvacuum distillation experiments and the xylene residue separation model established by the chemical simulation software PRO 1l 9.0Results show that using efficient distillation technology, the separation of coking xylene residue could be realized. To obtain aproduct purity of above 99% by mass with a recovery of above 95% for indane and tetrahydronaphthalene, the reflux ratios are 15and 20, respectively, at the theoretical plate number of 60 and pressure of 10kPa. The results provide the necessary basic data forindustrial separation of indane and tetrahydronaphthalene products from the xylene residKeywords: coking xylene residue; indane; tetrahydronaphthalene; distillation; proYHa中國煤化工CNMHG