第30卷第2期化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)Vol 30 No. 22009年4月Journal of Chemical Industry & engineeringApr.,2009生物質(zhì)熱解特性研究林木森1,蔣劍春2(1.南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇南京210048;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研充所國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開發(fā)性實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210042)摘要以竹材稻殼、木屑為原料通過常規(guī)熱解結(jié)合快速熱解研究生物質(zhì)熱解特性,結(jié)果表明,生物質(zhì)常規(guī)熱解的液體得率較低,相比而言竹材最高,稻殼最低,且熱解溫度是影響竹材和木屑熱解的主要因素,其液體得率隨溫度的升高呈先增后減的變化規(guī)律;快速熱解方面,利用居里點(diǎn)裂解儀和GCMS在線分析竹材熱解的液相組成,其組成以糠醛和酚類物質(zhì)為主,它們分別來源于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;居里點(diǎn)中圖分類號(hào):TQ351.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-7906(2009)01-0023-03Study on properties of biomass pyrolysLin Musen, Jiang Jianchun(l Nanjing College of Chemical Technology, Nanjing 210048, China: 2. Institute of Chemical Industryof Forest Products, CAF, Key and Open Lab on Forest Chemical Engineering, SFA: Nanjing 210042, China)Abstract: The properties of normal and fast pyrolysis of bamboo, rice husk and sawdust are investigated. The results showthat the yield of liquid products is low at normal pyrolysis, but bamboo is comparatively higher than sawdust and rice husk.The pyrolysis temperature is the dominant factor to the pyrolysis of bamboo and sawdust, and the yield of liquid productsclimbs up then declines as the temperature increasing. For fast pyrolysis, the Curiepoint pyrolysis and GC -MS are used to on-line analysis of the components of liquid products of bamboo pyrolysis, and the main components are furfural and phenolic sub-stance, which are formed from the pyrolysis of cellulose, hemicellulose and lignin, respectively.Key words: Biomass: Pyrolysis: Curie-point隨著工業(yè)的發(fā)展,大量化石能源的開采與使用,原料,其元素分析和工業(yè)分析見表1(表中數(shù)據(jù)為質(zhì)造成了資源的逐漸枯竭和環(huán)境的污染。在這雙重壓量分?jǐn)?shù))力下,人類開始尋找相對清潔的可再生能源來替代表1原料的元素分析和工業(yè)分析化石能源。生物質(zhì)能是可再生能源的重要組成部元素分析,%工業(yè)分析,%分,儲(chǔ)量巨大,其開發(fā)利用可緩解能源短缺,改善環(huán)料CHON水分灰分揮發(fā)分固體炭境而生物質(zhì)熱解制備生物油技術(shù)是生物質(zhì)能利用竹材4.5361146810.59.230.5283.6515.83的重要途徑。居里點(diǎn)熱裂解分析技術(shù)是研究高分子木屑47.606.4545.400.559.641.6079.8018.60聚合物分子結(jié)構(gòu)較為快捷有效的方法,目前,居里點(diǎn)熱裂解與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合使用已成為木質(zhì)化學(xué)研究領(lǐng)域一項(xiàng)固定的技術(shù)2)。本實(shí)驗(yàn)以竹材、稻1.2實(shí)驗(yàn)儀器殼、木屑3種生物質(zhì)為原料,通過常規(guī)熱解結(jié)合居里實(shí)驗(yàn)儀器:ASR-711熱重分析儀,SP-6800A點(diǎn)快速熱解,研究生物質(zhì)的熱解特性。常規(guī)熱解重型氣相色譜儀日本分析工業(yè)株式會(huì)社JHP-5型在研究原料熱解溫度對熱解結(jié)果的影響;而快速熱居里點(diǎn)裂解儀和 Agilent公司GC6890-MS5973氣解則分析了熱解的液相產(chǎn)物組成。相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。1實(shí)驗(yàn)部分收稿日期:2008-10-221.1實(shí)驗(yàn)原料作者簡介:林木森(1981-),男斷江溫州人,助教,碩士,主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)方面的研究及化工教學(xué)工作本實(shí)驗(yàn)以竹材、稻殼、木屑3種典型的生物質(zhì)為E-mail:linmusen1981@sina.com化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)2009年第30卷第2期1.3實(shí)驗(yàn)方法由圖1可見,本實(shí)驗(yàn)條件下所得的液體產(chǎn)物得原料經(jīng)粉碎后取粒徑0.425mm以下粉末實(shí)驗(yàn)率較低,最大的得率也未超過30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下前于105℃的烘箱內(nèi)干燥2h常規(guī)熱解時(shí)首先稱取原同),主要原因是:(1)熱解的升溫速率較低,僅為30料約1.2g在N2的保護(hù)下以30℃/min的升溫速率升℃/min;(2)液體收集的方法不合適,對于常規(guī)熱至設(shè)定溫度,熱解完成后可凝性蒸氣經(jīng)U型管冷凝解,蒸氣的停留時(shí)間較長,未采用快速冷凝的方法收器冷凝收集,最后稱量、計(jì)算得率?？焖贌峤鈺r(shí)選取居集液體產(chǎn)物蒸氣的二次裂解反應(yīng)程度較大里點(diǎn)溫度445℃的熱箔片,稱取5mg烘干后的原料放不同的原料由于其組成以及理化特性不同而使在熱箔片上,并將其折疊包裹起來,然后放入石英樣得相應(yīng)的熱解行為也不同,因此,液體產(chǎn)物的得率也品管中居里點(diǎn)裂解儀是將放在內(nèi)部磁場中的鐵磁存在很大的差別。比較3種原料的熱解產(chǎn)物竹材性物質(zhì),瞬間加熱到該材料的居里點(diǎn)溫度。從室溫升的液體得率最大,最高達(dá)24.5%;而稻殼的液體得到居里點(diǎn)溫度只需0.1~0.2s,升溫速率達(dá)5000率最低都在10%以下。原因是竹材的揮發(fā)分含量℃/s裂解儀的爐溫設(shè)定為35℃,進(jìn)樣針的溫度保高,而稻殼揮發(fā)分低、灰分含量較高,所以固體剩余持250℃,裂解時(shí)間持續(xù)5s裂解儀的進(jìn)樣針與氣相量明顯要高于木屑與竹材(見圖2)。同時(shí),灰分對色譜的進(jìn)樣口直接連接,熱解產(chǎn)物直接由載氣帶入熱解蒸氣起到催化裂解的作用,促進(jìn)了蒸氣的二次氣相色譜-質(zhì)譜儀,整個(gè)實(shí)驗(yàn)為在線分析。色譜柱為裂解反應(yīng),從而降低了液體的得率。毛細(xì)管柱RTX-5(30m×0.32mm×0.25gm),氦2.2常規(guī)熱解時(shí)溫度的影響氣為載氣,進(jìn)樣口溫度250℃,程序升溫50~200℃,溫度對生物質(zhì)熱解有決定性的作用,直接影響升溫速率5℃/min,并在200℃保持15min熱解產(chǎn)物的分布。本實(shí)驗(yàn)熱解溫度為400~750℃,2結(jié)果與討論對竹材、稻殼、木屑3種原料的熱解液體得率與固體2.1常規(guī)熱解時(shí)原料的影響剩余量作了研究。由圖1、圖2可知,溫度對3種原生物質(zhì)熱解產(chǎn)物為可凝性蒸氣、固體炭和不凝料熱解產(chǎn)物的影響均呈現(xiàn)一致的變化趨勢。固體剩性氣體,其中蒸氣冷凝為液體生物油。余量隨著溫度的升高而不斷減少;液體得率則隨著生物質(zhì)一生物油+炭十氣體(CO2+CO+H溫度的提高呈現(xiàn)先增加后減少的變化,在550℃600℃時(shí)出現(xiàn)極大值。因?yàn)樯镔|(zhì)在較低的溫度下+CH4)常規(guī)熱解條件下不同原料的熱解結(jié)果見圖1、熱解時(shí),熱解反應(yīng)不夠完全,木質(zhì)原料大分子不能充分地?cái)嗔?而只是在鍵能較小的部位斷裂,所以產(chǎn)物圖2。中固體剩余量較高,而液體得率較少。隨溫度的增25}÷竹材加,熱解反應(yīng)越來越完全,固體中殘留的揮發(fā)分不斷析出,同時(shí)炭揮發(fā)分以及氣體三者之間可能發(fā)生了反應(yīng),所以固體剩余量下降,液體得率上升。當(dāng)熱解溫度大于600C以后,分子斷裂的部位進(jìn)一步加大,熱解形成的初始產(chǎn)物(蒸氣)發(fā)生的二次裂解反應(yīng)加劇,并形成二次油和小分子氣體,最終導(dǎo)致液體得率下降。但稻殼的液體和固體得率隨溫度的變化曲線圖1不同原料熱裂解時(shí)對液體得率的影響近似地與橫坐標(biāo)平行,說明稻殼的液體和固體得率受熱解溫度的影響較小。2.3常規(guī)熱解的氣體成分分析以竹材、木屑為例,在600℃下熱解,收集熱解竹材一稻殼一木屑產(chǎn)生的不凝性氣體,并進(jìn)氣相色譜分析其組成。色譜柱為填充柱C-2000,載氣為氬氣,柱溫80℃,熱導(dǎo)溫度120℃,進(jìn)樣口溫度100℃。氣相色譜定量350400450500550600650700750800分析采用面積歸一法,同時(shí)忽略少量小分子烴類物溫度/℃質(zhì)CH-,最后求得H2,CO,CH4,CO2的體積分?jǐn)?shù),圖2不同原料熱裂解時(shí)對固體剩余量的影響見表2木森等生物質(zhì)熱解特性研究·25表2氣體分析結(jié)果表3可見,除糠醛外,其他產(chǎn)物都為酚類物氣體的體積分?jǐn)?shù)g,%氣體熱值/質(zhì),且都為愈瘡木基和紫丁香基衍生物是木質(zhì)素大原料分子的組成單元。就相對含量而言,糠醛的量較少,竹材1.4335.96.62560517054.42,3-二氫苯并呋喃的量最大,多達(dá)21%;2,6-二甲木屑0.8736.66.4356.17013.9氧基苯酚、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚和2,6二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚的量較接近,均由表2可知,木屑與竹材600℃熱解的氣體成約12%熱解溫度對主要液相產(chǎn)物的影響研究表明,主分含量基本相同,其中CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)很要液相產(chǎn)物的相對含量隨溫度的變化呈現(xiàn)先增后減高,二者之和占90%以上。根據(jù)氣體熱值計(jì)算公的變化規(guī)律,存在一個(gè)較優(yōu)的熱解溫度,溫度在445式:Q,=1269+108912+3599,計(jì)算出氣體的590℃范圍內(nèi)相對含量較大;熱解的機(jī)理顯示,糠熱值約7MJ/m2,加上未考慮的少量小分子烴類物醛來源于纖維素和半纖維素的分子內(nèi)脫水,而酚類質(zhì)CnH。,此氣體可作為燃?xì)馐褂?。物質(zhì)則由木質(zhì)素大分子熱解產(chǎn)生3,。2.4居里點(diǎn)快速熱解3結(jié)論以竹材為代表其快速熱解的可凝性氣體未經(jīng)a)生物質(zhì)常規(guī)熱解的液體得率較低,比較竹材、凝就直接進(jìn)人GC-MS在線分析,通過分析GC-稻殼木屑3種不同原料可看出,竹材的液體得率最MS總離子圖(見圖3),得到主要液相產(chǎn)物的離子峰所對應(yīng)的物質(zhì)及其相對含量。表3中只列出了質(zhì)譜高,而稻殼的液體得率最低,原因是竹材的揮發(fā)分含量高,灰分少,而稻殼卻相反,灰分含量特別高。資料庫能夠確定的物質(zhì),而對少數(shù)不能確定的離子b)溫度是影響竹材和木屑熱解的主要因素,但峰不作考慮。對稻殼的影響并不明顯。較高、較低的溫度對液體產(chǎn)物的形成都不利,溫度對液體得率有一個(gè)最優(yōu)值,為550~600℃c)竹材快速熱解的液相產(chǎn)物為糠醛及酚類衍生物,其中2,3-二氫苯并呋喃的相對含量較大,多達(dá)21%。從熱解的機(jī)理上分析,一般認(rèn)為糠醛是由纖TwuM維素和半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生,而酚類物質(zhì)則是木質(zhì)素50010001500200025003000350040.00的熱解產(chǎn)物。圖3竹材快速熱裂解液相產(chǎn)物GC-MS總離子圖參考文獻(xiàn)表3竹材445℃快速熱解液相主要產(chǎn)物分析結(jié)果I Kuroda K, Sakai K. Analysis of lignin by pyrolysis-gas保留時(shí)間/min名稱分子式相對質(zhì)量chromatography I. Effect of borosilicate glass fibers on分?jǐn)?shù),%pyrolysis product composition [J]. Makuzai Gakkaishi3.13糠醛C5HO21.4231993,39(5):584~589鄰甲氧基苯酚C HsO 4. 07.2 Kuroda K, Dimmel D R. Effect of pyrofoil composition2-甲氧基-4-甲基苯酚CH10O22.757on pyrolysis of lignin[J]. Journal of Analytical and Ap-plied Pyrolysis, 2002.(62): 259-27112.932,3-二氫苯并呋喃CH3O21.0143林木森蔣劍春.竹材居里點(diǎn)快速熱裂解研究[冂].林產(chǎn)化15.27甲氧基-4-乙烯基苯酚CH1O28.895學(xué)與工業(yè),2007,27(616.442,6-二甲氧基苯酚CH10O11.440Demirbas A. The influence of temperature on the yields18.902-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚C10H12O211.999ompounds existing in biooils obtained from biomass24.524-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛CH10O45.983samples via pyrolysis[J]. Fuel Processing Technology25.162,6-二甲氧基4-(2丙烯基)苯酚CnH14O12.5572007(1):1~7