塑料工業(yè)第39卷第4期. 14.CHINA PLASTICS INDUSTRY2011年4月合成工藝乙烯-丙烯酸鈣離聚體的制備及研究與工程吳波'，陳弦”，何波兵”(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610064; 2.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，四川成都610065)摘要:用動(dòng)態(tài)中和法合成了乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)的鈣離聚體，研究了不同含量的鈣離子在哈克密煉機(jī)中熔融共混的中和效果，并用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒制備了離聚體薄膜，用紅外光譜(FT-IR) 和DSC等手段進(jìn)行了表征和分析，并通過紅外理論分析得到離聚體近似的中和度。關(guān)鍵詞:乙烯-丙烯酸共聚物;鈣離聚體;動(dòng)態(tài)中和中團(tuán)分類號(hào): TQ325.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1005 -5770 (2011) 04 -0014 -03Study and Preparation of the Calcium Ionomer for EAA CopolymerWU Bo', CHEN Xian", HE Bo-bing2(1. College of Polymer Sei. and Eng. , Sichuan University, Chengdu 610065，China;2. College of Chemistry, Sichuan University , Chengdu 610064，China)Abstract: The calcium ionomers of ethylene-acrylic acid ( EAA) copolymer were synthesized success-fully by dynamics neutralization. The neutralization reaction of different calcium content was studied in theHAAKE. Twin-screw extruder was used to prepare ionomer films after extrusion pelletizing. The ionomerswere characterized by FT-IR and DSC. The neutralization of the ionomer film was studied by theory analysis ofFI-IR.Keywords: EAA Copolymer; Calcium-ionomer; Dynamic Neutralization離聚體(ionomer) 是指在聚合物大分子側(cè)鏈上科龍化 工試劑廠。含有的一定數(shù)量的酸根(摩爾分?jǐn)?shù)小于10%)，部分1.2 儀器設(shè)備或全部被金屬離子中和的一-類聚合物[1-2]。 Eisenberg哈克密煉機(jī):Rheocord9000，德國(guó)HAAKE公:和Macknight等[3-4]采用多種表征手段對(duì)離聚體的結(jié)司; Thermo Fisher: Nicilet 6700, 美國(guó)Thermo Fisher構(gòu)進(jìn)行了表征，最早提出了離聚體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的理論公司;切粒機(jī): PQ-50， 南京浩特機(jī)械設(shè)備有限公模型。經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，離聚體的種類越來越司;差示量熱掃描儀: DSC-7, 美國(guó)Perkin-Elmer多。離聚體根據(jù)酸基的不同，可以分為羧酸型離聚公司。體、磺酸型離聚體、磷酸型離聚體等。其中羧酸型離1.3離聚體的制備聚體的研究最為活躍。該類離聚體具有許多獨(dú)特的物動(dòng)態(tài)中和:將EAA與氫氧化鈣,抗氧劑1010按理化學(xué)性能，可以用作熱塑性彈性體、黏合劑、包裝- -定比例加人預(yù)熱好的HAAKE轉(zhuǎn)矩密煉機(jī)中,在材料和增粘劑等，日益受到人們的重視，已成為世界.190 C、60 r/min的條件下混煉10 min。各國(guó)熱衷研究的一大課題[5]。擠出制備:加料口溫度165 C，塑化區(qū)溫度190本實(shí)驗(yàn)用動(dòng)態(tài)中和法合成了乙烯-丙烯酸共聚物C,轉(zhuǎn)速45 r/min。將- -定配比的物料加人到雙螺桿(EAA)的鈣離聚體，以期制備出可連續(xù)生產(chǎn)的離擠出機(jī)中反應(yīng)擠出。同等條件下，進(jìn)行2次造粒,制聚體。取離聚體。1實(shí)驗(yàn)部分1.4紅外表征1.1 原料中國(guó)煤化士，用傅里葉紅外光譜氫氧化鈣:上海奉賢奉城試劑廠; EAA: 牌號(hào)Escor 5050,?？松梨诨?抗氧劑: 1010, 成都MYHCNMHG作者簡(jiǎn)介:吳波，男, 1986年生，碩士研究生，主要從事高分子改性方面的研究。6066233@ 163. com第39卷第4期吳波,等:乙烯-丙烯酸鈣離聚體的制備及研究●151.5 DSC 表征程長(zhǎng)(即樣品厚度)成正比。即:試樣在氮?dú)鈿夥罩?，先?0 C/min的升溫速率A=lgl/T. =a,bc1)從室溫升至190 C，保溫5 min,然后仍以10 C/min式中，A為波數(shù)。處的吸光度;T,為波數(shù)處的透射的速率冷卻至室溫。率; a,為波數(shù)。處的吸光度系數(shù); c為樣品濃度。2結(jié)果與討論對(duì)于EAA純樣, a,表示一C00H 的羧羰基在波數(shù)2.1動(dòng)態(tài)中和1 704 cm ~'處的吸光度系數(shù), as表示←CH2- CH2六基團(tuán)在719cm~處的吸光度系數(shù),A,表示羧羰基的吸3光度，Az為←CH2- -CH2六吸光度，c,表示羧基的濃日度，cz表示∈CH2→-CH2大的濃度，b為所測(cè)純樣的2.70%Ce(OH)厚度，根據(jù)朗伯比爾定律,則有: A =aqbICn, A2=1.82%6C(OH)azb1Czo同理，在EAA離聚體中, A;表示羧羰基的吸光00 200 300 40度，A.為長(zhǎng)CH2- -CH2太吸光度, c3表示羧基的濃時(shí)間/s度，cs表示長(zhǎng)CH2- -CH2方的濃度，b2為所測(cè)離聚體圖1 EAA 中不同含量氫氧化鈣的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間圖的厚度，Az=a;bzcz, A.=azbzc4 (注:兩基團(tuán)在同F(xiàn)ig 1 The torquetime curves of EAA with different content-波數(shù)處的吸光度系數(shù)是相等的)。of calcium bhydroxide依據(jù)上述原理.在EAA中加入氫氧化鈣時(shí)，加工過程中轉(zhuǎn)矩相A./A2=a.c./a.Cz(2)比EAA明顯增大;隨著氫氧化鈣含量的增加，轉(zhuǎn)矩Az/As =a1cz/a2Co(3)逐漸變大。EAA鈣離聚體相比純樣，具有更強(qiáng)的物表1 EAA的鈣離聚體部分紅外吸光度數(shù)據(jù)'理交聯(lián)和更高的粘度。另外從圖上還可以看出鈣離子Tab 1 The absorbance of calcium ionomer動(dòng)態(tài)中和反應(yīng)速度很快，加入后，即有明顯的扭矩升氨氧化鈣質(zhì)0. 921.822. 703.57高現(xiàn)象，說明存在離子交聯(lián)，因此相對(duì)純樣來說，在量分?jǐn)?shù)/%A30. 512 450.441 110.424 130. 36872同樣的溫度下，扭矩升高了。A。0.3110.301 550.31467 0. 292 592.2紅外分析0. 105 260.139 160. 202 530. 218 43JEAA的注: 1) A,表示EAA鈣離聚體中羧炭基的吸光度，A,為.EAA鈣離聚體中∈CH2- -CH2方吸光度，As為鈣離聚體中羧w鈣高兼體酸鹽基的吸光度。曳2 EAA的鈣離聚體的中和度Tab 2 The neutralization of calcium ionomer of EAA1 000氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 0.92中和度/%24. I32.637.92.0披數(shù)/cm"圖2鈣離聚體 與純樣的紅外光譜在離聚體中，∈CH2- -CH2為的濃度，即相對(duì)比Fig2 The FT-IR spectrum of EAA and calcium ionomer例與EAA相比，不發(fā)生變化，所以c2=c。2)、3)在1704cm-'處對(duì)應(yīng)的是EAA共聚物中羧酸的兩式兩邊相除，得A,A。/A2A, =c|/cs，由于中和度羰基伸縮振動(dòng)峰，與EAA共聚物相比較，其鈣離聚為中和的羧基含量，所以中和度=1 - A2As/A.Ao體在1554 cm“和1 622 cm -處出現(xiàn)兩個(gè)新的化學(xué)吸下面是計(jì)算所獲得的鈣離聚體的中和度。收峰。這兩個(gè)峰是羧酸鹽的C =0伸縮振動(dòng)峰。同時(shí)2.3 DSC分析還可以注意到，鈣離聚體在1 704 cm -I處的羧酸的羰中國(guó)煤化工:變附近也都有一個(gè)基伸縮振動(dòng)峰變?nèi)酢Ｕf明了有羧酸鈣鹽的生成。較小白YHC NMH G鈣鹽離聚體在玻璃利用朗伯比爾定律l6]可以計(jì)算出EAA共聚物的化轉(zhuǎn)變附近的吸熱峰較大，這是由于羧酸鹽離子間的中和度，當(dāng)- -東光通過樣品時(shí)，任- -波長(zhǎng)光的吸收強(qiáng)強(qiáng)烈的相互作用所致。鈣離聚體的吸熱焓為度(吸光度)與樣品中各組分的濃度成正比，與光38.4J/g, EAA 的吸熱焓為26.72 J/g,鈣離聚體的●16.塑料工業(yè)2011年熔融吸熱量明顯增大,說明了EAA的共聚物與氫氧的過程中，EAA 中的羧酸基被鈣離子中和，形成了化鈣發(fā)生了中和反應(yīng)，形成羧酸鹽，羧酸鹽中離子的類似交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使鈣離聚體的DSC圖譜出現(xiàn)兩個(gè)吸相互作用，形成了多重離子對(duì)，引起了分子鏈間的物熱峰;并通過紅外吸光度計(jì)算了中和度，通過分析計(jì)理交聯(lián)。在升溫過程中，分子鏈解纏運(yùn)動(dòng)，需要克服算得出計(jì)算中和度的公式:中和度=1一AzA;/更大的阻力，熔融吸熱焓更大。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，AA。EAA及其離聚體的熔融峰的寬度差不多，但是離聚參考文獻(xiàn)體出現(xiàn)熔融峰的溫度稍低，終止溫度也稍低。此外,[1] SRINIVAS N, STUART L C. Eflect of solvent polarity in鈣鹽離聚體的熔融吸熱峰向低溫方向移動(dòng)。這可能是ionomer soluions [J]. Macrolecules, 2001, 34 (4):羧酸鹽與EAA共聚物形成了混晶”。925 -930.[2] KEITH V F, BRIAN P C. Effects of temperature on aggre-EAA鈣高豪體gate local structure in a zine-neutralized carboxylate ionomer[J]. Macromolecules, 2000， 33 (19): 7122 -7126.[3] EINSENBERG A. Clustering of ions in organic polymers. AEAAtheoretical approach [J]. Macomolecules, 1970, 3 (2):147 - 154.20406080100120140160180[4] MACKNICHT W, LUNDERG R D. Elastomeric ionomers溫度/CJ]. Rubber Chem Technol, 1984, 57 (3): 652 -660.[5] 劉大剛，謝洪泉.羧酸型離聚體的研究進(jìn)展[J]. 合成圖3鈣離聚體與純樣的DSC曲線橡膠工業(yè)，2004, 27 (1): 56 -59.Fig3 The DSC curves of calcium ionomer and the pure6] MICHAEL M，COLEMAN J Y, PAULL C, et al. Acidsamplesalts and the structure of ionomers [J]. Macromolecules,3結(jié)論1990，23 (8): 2339 -2345. .通過動(dòng)態(tài)熔融中和的方法制備出了EAA的鈣鹽[7] 周健華,席世平,劉振興。聚乙烯接枝馬來酸鹽離聚體FTIR的研究[J]. 功能高分子學(xué)報(bào)，1997, 10 (2):離聚體，通過紅外圖譜、DSC 分析了擠出產(chǎn)物中羧265 - 270.酸鹽離子的存在，分析了離聚體的形成，在熔融擠出(本文于2010 -11 -18收到)第二十二屆聚氨酯彈性體學(xué)習(xí)班通知隨著聚氨酯彈性體全球消費(fèi)量逐年快速上升，全球?qū)⒈Ｈ諏⒃谀暇┡e辦第二十二屆聚氨酯彈性體學(xué)習(xí)班。持著10%的速度增長(zhǎng)，其中汽車業(yè)和制鞋業(yè)是聚氨酯彈性體學(xué)習(xí)內(nèi)容:聚氨酯彈性體技術(shù)與應(yīng)用、聚脲彈性體技術(shù)主要消費(fèi)市場(chǎng)，也是消費(fèi)增長(zhǎng)最快的兩大領(lǐng)域。近年來，我與應(yīng)用、聚氨酯彈性體催化劑和擴(kuò)鏈劑等助劑的應(yīng)用、聚氨國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展很快，飛速發(fā)展的高鐵、地鐵、城市軌道等酯彈性體設(shè)備的應(yīng)用、聚氨酯彈性體原材料分析、聚氨酯彈交通建設(shè)已成為拉動(dòng)我國(guó)聚氨酯彈性體產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展新的經(jīng)性體性能測(cè)試等。濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，對(duì)聚氨酯應(yīng)用技術(shù)也在不斷提升,人們?cè)絹碓胶Ｊ谡n人員:國(guó)內(nèi)聚氨酯彈性體-線專家、高等院校教授望具體了解和學(xué)習(xí)、交流彈性體技術(shù)知識(shí)。學(xué)習(xí)時(shí)間: 2011年5月23-27日(23 日?qǐng)?bào)到，24 -27中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)聚氨酯培訓(xùn)中心是依托中國(guó)聚氨酯日上課)泡沫塑料專業(yè)委員會(huì)、江蘇省化工研究所有限公司、<聚氨酯學(xué)習(xí)地點(diǎn):江蘇省南京市江東北路399號(hào)江蘇文苑賓館工業(yè)》編輯部和全國(guó)合成樹脂及塑料工業(yè)信息總站聚氨酯信學(xué)習(xí)費(fèi)用: 2000元人(含學(xué)習(xí)費(fèi)、資料費(fèi))息站而建立。常年承擔(dān)著全國(guó)聚氨酯行業(yè)內(nèi)相關(guān)專業(yè)的培訓(xùn)、食宿費(fèi)用:學(xué)習(xí)班期間食宿統(tǒng)- -安排,費(fèi)用自理(180信息交流工作，二十多年來共為行業(yè)內(nèi)的企事業(yè)單位培訓(xùn)了元左右/人.天)2000多名科研、生產(chǎn)與管理人員，成為國(guó)內(nèi)聚氨酯行業(yè)生產(chǎn)聯(lián)系電話: (025) 83755190 83755180 85664648 (兼?zhèn)髡?技術(shù)的最佳學(xué)習(xí)交流平臺(tái)，受到了業(yè)內(nèi)人士的高度評(píng)價(jià)和- -中國(guó)煤化工飛致認(rèn)可。曾成功舉辦過二十一期聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯膠粘劑、水性聚氨酯、聚氨酯原料和制品測(cè)試YHCNMHG與分析等主題的學(xué)習(xí)班，學(xué)員遍及國(guó)內(nèi)外。應(yīng)國(guó)內(nèi)多家企事中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)聚氨酯培訓(xùn)中心業(yè)單位及業(yè)內(nèi)人士的多次提議與要求，2011年5月23至272011年2月