第21卷第1期精細(xì)化工Vol.21 ,No. 12004年1月FINE CHEMICALSJan. 2004香料與香精γ-癸內(nèi)酯的合成*金東元陶建偉蔡寶國(guó)姜蔭史洪云(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系上海200235 )摘要:以正庚醇丙烯酸甲酯為原料過(guò)氧化二叔丁基為催化劑合成γ-癸內(nèi)酯?？疾炝烁饕蛩貙?duì)產(chǎn)品收率的影響,合理的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度170~172 C、回流反應(yīng)時(shí)間4 h、 混合液n(丙烯酸甲酯):n(正庚醇)= 1:4、1(催化劑)=6%(相對(duì)于丙烯酸甲酯)。生成的甲醇從分餾柱頂端分出。在此條件下,y-癸內(nèi)酯的收率達(dá)75. 5%。關(guān)鍵詞:y~癸內(nèi)酯;正庚醇丙烯酸甲酯中圖分類(lèi)號(hào):TQ225.24文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A文章編號(hào):1003-5214( 2004 )01 -0051 -03Synthesis of γ-DecalactoneJIN Dong-yuan TAO Jian-wei CAI Bao-guo JIANG Yin SHI Hong-yun( Department of Chemnical Engineering Shanghai Institute of Technology ,Shanghai 200235 ,China )Abstract :y-Decalactone is synthesized from 1-heptanol and methyl acrylate with di-tert-butyl peroxideas catalyst. The optimum reaction conditions are reaction temperature 170~172 C ,reflux time4 h n( methyl acrylate );:n( 1-heptanol )= 1:4 and u( catalyst )= 6%( based on methyl acrylate ). The methylalcohol formed is separated from the top of fractionating column. Yield of y-decalactone is 75. 5% .Key words ny-decalactone ;1 -heptanol methyl acrylateγ_癸內(nèi)酯是一種重要的內(nèi)酯類(lèi)香料具有類(lèi)似品),上海高橋石化丙烯酸廠(chǎng);過(guò)氧化二叔丁基桃子的水果香氣常用作日用香精的協(xié)調(diào)劑、果香型( CP )上海橋?yàn)郴S(chǎng)。香料的主香劑。其合成方法主要有2-癸烯酸和硫1102GC 氣相色譜儀(上海分析儀器廠(chǎng)) Avatar酸合成法[11辛醛與丙二酸合成法溴代乙酸和辛型360 FT - IR紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet 公司),烯加成法以及a-辛烯和酸酐合成法[21近年來(lái)相繼WAY( 2WAJ )阿貝折射儀(上海精密科學(xué)儀器有限報(bào)道了生物合成γ-癸內(nèi)酯的方法34]。這些方法工公司)。藝繁多、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)尤其化學(xué)法,反應(yīng)中使用了濃1.2 反應(yīng)原理硫酸,由于其較強(qiáng)的氧化性副反應(yīng)多影響了y-癸合成y-癸內(nèi)酯的反應(yīng)分兩步。第一步:自由基內(nèi)酯的質(zhì)量和收率采用上述這些方法xy-癸內(nèi)酯的加成反應(yīng)?？赸。首先,過(guò)氧化二叔丁基發(fā)生均裂生.收率均在27% ~65%。作者設(shè)計(jì)了以正庚醇、丙烯成自由基,自由基與正庚醇反應(yīng)生成正庚醇自由基,酸甲酯為原料5]在過(guò)氧化二叔丁基引發(fā)下合成y-然后,正庚醇自由基與丙烯酸甲酯進(jìn)行自由基加成癸內(nèi)酯的反應(yīng)路線(xiàn)。最大優(yōu)點(diǎn)是后處理簡(jiǎn)單反應(yīng)反應(yīng)。第二步:閉環(huán)反應(yīng)。由自由基加成反應(yīng)得到時(shí)間短,香 氣佳xy-癸內(nèi)酯的收率可達(dá)75.5%。的中間體經(jīng)閉環(huán)后得到γ-癸內(nèi)酯。1實(shí)驗(yàn)中國(guó)煤化工1.1 試劑與儀器MHCNMH Guns( un2 sn =0 + CH3OH正庚醇(工業(yè)品)馬來(lái)西亞，丙烯酸甲酯(工業(yè)*收稿日期2003 -06 -30作者簡(jiǎn)介金東元1964- )男上海市人工程師主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品研究與開(kāi)發(fā),已有多項(xiàng)專(zhuān)利電話(huà)021 - 64942899。精細(xì)化工FINE CHEMICALS第21卷1.3 合成方法表3混合液丙烯酸甲 酯與正庚醇摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響在裝有溫度計(jì)、攪拌器、平衡滴液漏斗及分餾柱Table 3 Effect of mole ratio of acrylice acid methyl ester with的四口燒瓶?jī)?nèi)先加入400g正庚醇(3.45mol)油1-heptanol on yield of y-decalactone浴加熱使溫度升至170~172 9C ,中速攪拌,在此溫n(丙烯酸甲酯);n(正庚醇)1:11:21:31:41:5度下滴加500g正庚醇4.31mol)120g丙烯酸甲酯(1.40mol)以及7.2g過(guò)氧化二叔丁基(0.05產(chǎn)品收率/% 50.4 _61.570.375.575.8mol )的混合液。反應(yīng)中生成的甲醇,由分餾柱分離混合液中增加正庚醇的量使丙烯酸甲酯的濃排出反應(yīng)體系混合液滴加約3 h滴加完畢后繼續(xù)度降低這樣當(dāng)混合液滴入反應(yīng)體系后,減少了丙加熱攪拌回流數(shù)小時(shí)等分餾柱中無(wú)甲醇流出時(shí)反烯酸甲酯與過(guò)氧化二叔丁基自由基的反應(yīng)機(jī)會(huì)，也應(yīng)結(jié)束。稍冷后將反應(yīng)液移至減壓蒸餾裝置中進(jìn)行防止了部分丙烯酸甲酯在高于其沸點(diǎn)( 80.5 C )的蒸餾，分離未反應(yīng)的正庚醇(下次反應(yīng)套用) ,收集反應(yīng)體系中同甲醇-起逸出的可能。因此混合液125~140 C/1 kPa 餾分，得112.5 g y-癸內(nèi)酯粗產(chǎn)r(丙烯酸甲酯);n(正庚醇)=1:4較合理。品。然后將其減壓精餾收集115~116 C/310 Pa .2.4催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響?zhàn)s分得92 g精制y-癸內(nèi)酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)98. 5%，以丙反應(yīng)按1.3節(jié)進(jìn)行其他條件不變改變催化劑烯酸甲酯計(jì)xy-癸內(nèi)酯的收率為75. 5%質(zhì)量與丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分比,結(jié)果見(jiàn)表4。催化劑的用量以相當(dāng)于丙烯酸甲酯質(zhì)量的6%為宜。2結(jié)果 與討論2.1反應(yīng)溫 度對(duì)產(chǎn)品收率的影響表4催化劑用 量對(duì)產(chǎn)品收率的影響反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響見(jiàn)表1。Table4 Efect of catalyst amounts on yield of y-decalactoneu(催化劑)/%表1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響41Table 1 Effect of reaction temperature on yield of y-decalactone產(chǎn)品收率/% 65.270.573.571.8θ/°C2.5反應(yīng)裝置對(duì)產(chǎn)物收率的影響150160 .170180190產(chǎn)品收率/% 55.266.775. 573.270. 8反應(yīng)裝置不合理,會(huì)影響產(chǎn)品收率。制備y-癸內(nèi)酯的反應(yīng)過(guò)程中,在四口燒瓶上安裝了具有分離反應(yīng)溫度升高有利于自由基加成反應(yīng),使反應(yīng)作用并可調(diào)節(jié)回流比的分餾柱實(shí)施回流反應(yīng)在分速度加快,但溫度過(guò)高,會(huì)使部分有機(jī)物炭化產(chǎn)品離甲醇時(shí)原料丙烯酸甲酯幾乎沒(méi)有損失大大提高收率下降香氣品質(zhì)不好。反應(yīng)溫度過(guò)低影響閉環(huán)了產(chǎn)物收率。速度,使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。反應(yīng)溫度以170 C左右為3產(chǎn)品檢測(cè)宜。2.2回流時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響3.1產(chǎn)品純度由減壓精餾得到的產(chǎn)品用1102GC氣相色譜儀回流時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響見(jiàn)表2。分析檢測(cè)。色譜柱SE-54內(nèi)徑0. 32 mm ,長(zhǎng)30 m表2回流時(shí)間對(duì)產(chǎn) 品收率的影響石英毛細(xì)管柱載氣氮?dú)鈾z測(cè)器氫火焰離子檢測(cè)Table 2 Efect of reflux time on yield of y-decalactone器;氣化溫度300 C柱溫200 C經(jīng)分析u( y-癸內(nèi)回流時(shí)間/h酯)≥98%。253.2折光率產(chǎn)品收率/% 40.251.562.5用u( γ-癸內(nèi)酯)≥98%的產(chǎn)品測(cè)折光率:ns =1.4476標(biāo)樣n =1.4476。當(dāng)混合液滴加完后,回流時(shí)間越長(zhǎng)產(chǎn)品的收率3.3紅外 光譜分析越高,當(dāng)回流時(shí)間為4 h時(shí)產(chǎn)品收率達(dá)到75.5% ,測(cè)寧1戲中酯1-09%的紅外光譜見(jiàn)圖1。 .再增加回流時(shí)間產(chǎn)品收率上升不大,回流時(shí)間4 h1770-中國(guó)煤化工力;1190 em-'為C- -0比較合適。伸縮YHCNMHGm-為C- H伸縮振2.3混合液丙烯 酸甲酯與正庚醇的摩爾比對(duì)產(chǎn)品動(dòng);1465cm-'為一-CH2-的C--H面內(nèi)彎曲;1380收率的影響cm~為一-CH3的C- -H面內(nèi)彎曲。主要的特征峰與混合液中丙烯酸甲酯與正庚醇的摩爾比對(duì)產(chǎn)品y~癸內(nèi)酯的IR標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致,因此,可以確定產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)表3。為y-癸內(nèi)酯。(下轉(zhuǎn)第57頁(yè))第1期龔菁等:微波輻射下NaHSO; H20催化合成苯乙醛乙二醇縮醛57.(苯乙醛)=2.25為宜。上述條件下苯乙醛乙二醇縮醛的收率為82. 9%。2.5催化劑用 量對(duì)收率的影響( 2 )采用本方法合成苯乙醛乙二醇縮醛具有采用1.2節(jié)的合成方法其他條件不變僅改變.反應(yīng)裝置及操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)速度快后處理方便催催化劑的用量結(jié)果見(jiàn)表5。增加催化劑用量收率化劑價(jià)廉催化活性及收率高,環(huán)保節(jié)能清潔等特也隨之增加但當(dāng)其用量超過(guò)2.5 mmol時(shí),收率反點(diǎn)是比較理想的合成方法。而下降。這可能是由于催化劑的高活性導(dǎo)致副反應(yīng)增加。故催化劑最佳用量為2.5 mmol ,即n( 苯乙參考文獻(xiàn):[1]劉樹(shù)文.合成香料技術(shù)手冊(cè)[M]北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,醛)r(硫酸氫鈉)= 10。2000. 342.[2] Loader C E Anderson Hugh J. 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