M究與沒(méi)山也澡技本質(zhì)子交換膜的熱降解行為魏風(fēng),魯伊恒*,劉偉龍,李寒旭,陳明強(qiáng)(安徽理工大學(xué)化工學(xué)院,安徽淮南232001)摘要:采用FTR與τG-DTG分析法研究了質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性和熱降解動(dòng)力學(xué)。用 Kissinger法、Fynn-Wa法、Starink法和 Friedman法對(duì)非等溫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析,得到了熱降解的機(jī)理函數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。紅外分析表明當(dāng)-CFε-基團(tuán)在受到HO2作用時(shí),1145cm-與1204cm-處吸收峰強(qiáng)度分別下降約36%和38%。熱重分析顯示熱降解過(guò)程經(jīng)歷兩個(gè)階段,第一階段的表觀活化能E為14516 k/mol,指前因子A為1.79×10"min-1,其熱降解受P1機(jī)理控制;第二階段的表觀活化能E為187.19kJmo,指前因子A為333×10min-,其熱降解受3D(三維擴(kuò)散)機(jī)理控制關(guān)鍵詞:質(zhì)子交換膜;紅外光譜;熱降解動(dòng)力學(xué);燃料電池中圖分類(lèi)號(hào):TM911文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1002-087X(2012)12-181905Thermal degradation behavior of proton-exchange membraneWEI Feng, LU Yi-heng*, LIU Wei-long, LI Han-xu, CHEN Ming-qiangCollege of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001. China)Abstract: The stability and thermal degradation kinetics of proton -exchange membrane were investigated by usingFTIR and TG-DTG analysis. The non-isothermal kinetic data were analyzed by using the Kissinger methodFlynn-Wall method, Starink method and Friedman method, the mechanism function and kinetic parameters of thermaldegradation were obtained. IR analysis shows that the maximum intensity of absorption decreases about 36% and38%, when -CF- group is attacked by H2O2 the thermogravimetric analysis shows that the thermal degradationprocess undergoes two stages. The apparent activation and pre-exponential factor of the first stage are 145kJ/mol and 1.79 x 10"min- respectively, and the thermal degradation is controlled by P1 mechanism. The apparentactivation and pre-exponential factor of the second stage are 187. 19 kJ/mol and 3. 33 x 10- respectively, andthe thermal degradation is controlled by 3D mechanismKey words: proton-exchange membrane: FT-IR spectroscopy: thermal degradation kinetics; fuel cell質(zhì)子交換膜(簡(jiǎn)稱(chēng)PEM的物理和化學(xué)穩(wěn)定性直接決定了料電池的推廣應(yīng)用受到PEM性能和成本的制約,因此開(kāi)展不燃料電池的性能與壽命,要求其具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性、氣體同國(guó)產(chǎn)PEM的熱穩(wěn)定性、熱降解動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究,并提高在膜內(nèi)的滲透率盡可能小、在工作環(huán)境中具有較高的抗熱降其穩(wěn)定性能,對(duì)于實(shí)現(xiàn)燃料電池的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)具有重要的實(shí)解和抗化學(xué)試劑氧化,對(duì)燃料和氧化劑有較好的阻隔作用。對(duì)際意義。于PEM熱降解機(jī)理與動(dòng)力學(xué)的報(bào)道文獻(xiàn)較多但其主要集中1實(shí)驗(yàn)在杜邦的 Nafion系列質(zhì)子交換膜受空氣、HO2、芬頓試劑作用1.1原料與試劑下的熱穩(wěn)定性,其研究重點(diǎn)在于PEM在受氧氣、過(guò)氧化物以及自由基作用后的熱降解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。而對(duì)于國(guó)產(chǎn)膜的報(bào)質(zhì)子交換膜(全氟磺酸離子膜),外觀無(wú)色透明,T業(yè)合格道較少,近年來(lái)對(duì)于國(guó)產(chǎn)PEM的熱穩(wěn)定性和熱分解動(dòng)力學(xué)已品,膜厚度為80μm、EC為103 mmog、電導(dǎo)率為0.1154S/m、拉伸性能為19MPa,由山東東岳集團(tuán)高分子材料有限公有報(bào)道。本文采用 Kissinger法、 Flynn-Wall法、 Starink法、Fr司提供。30%HO2,分析純淮南試劑廠;六水合硫酸亞鐵,分edman法和傅里葉紅外光譜分析法,對(duì)國(guó)產(chǎn)PEM的穩(wěn)定性進(jìn)析純,天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司。行了研究,推斷了可能的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與機(jī)理函數(shù)。鑒于國(guó)內(nèi)燃12傅里葉紅外光譜分析收稿日期:201205-15FTR光譜分析在Ⅴ ECTOR33型紅外光譜儀上進(jìn)行,由德基金項(xiàng)目:安徽省國(guó)際科技合作計(jì)劃資助項(xiàng)目(06088018);淮南國(guó)布魯克公司生產(chǎn),其分辨率為4cm-',掃描波數(shù)為400~市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011A07923)4000cm'。中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介:魏風(fēng)(1984-),男,安徽省人,碩士生,主要研究方向?yàn)榇郎y(cè)樣制燃料電池膜及電極材料。CNMHG5h: (2)通信作者魯伊恒,E-ma:yhu2000@163com溶液在80℃恒溫水浴中浸漬6h;(3)1%分頓試劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)18192012.12Vo.36No.12憶源技本硎究與設(shè)山1%HAO2,10-3Fe)溶液于80℃恒溫水浴中浸漬6h將(2)、(3)8.314 J.mol-l K-';鼠a)為描述分解反應(yīng)的微分函數(shù)。處理后的PEM用去離子水洗凈,干燥后做紅外光譜分析,其由式(1),可以得到熱分解動(dòng)力學(xué)的 Kissinger法式2)結(jié)果見(jiàn)圖1。1.0Flyn-Wall法兩(式3)、 Starink法叫(式4)、 Friedman法間(式5)Achar法(式6)與 Coats-Redferm法叫(式7)。式中:T為峰溫K;C為常數(shù);dadT為微分失重,%K;g(a)為描述分解反應(yīng)的積分函數(shù)。用這些方法處理TG和DTG數(shù)據(jù),可以分別獲得其動(dòng)力學(xué)參數(shù)E與A:Kissinger法架0.6InB/Tp=In[AR/E]-E/RT.3%H, O,Fyn-Wa法Io Fetonlg= lg[AE/g(a)R]-2313-0.4567ERT(3)Starink法14001300120011001000900In(B/T.=C-E/RT波長(zhǎng)emFriedman法圖1不同條件作用后PEM的FTR光譜圖In(da/dn =In[Afa)]-E/RT(5)1.3熱失重分析TG-DTG的測(cè)試是在日本 Shimadzu公司DTG60H型熱In(da fa)dT-In(A/B)-E/RT重分析儀上進(jìn)行,非等溫?zé)崾е販y(cè)定以aA2O做參比物,氣 Coats-Redfern法:氛為氮?dú)?流量為25mL/min,升溫速率分別為5、10、20、30In[g(a)T1-In(AR/BE)-E/RTKm,升溫區(qū)間為25-600.試樣質(zhì)量為3~4mg樣品池3結(jié)果與討論為AlAO3密封坩堝,熱重分析結(jié)果見(jiàn)圖2(a)(b)。31介質(zhì)對(duì)質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性的影響在圖1中,1145cm-1與1204cm-處的吸收峰是CF基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,1055cm-1與1310cm-1處的吸收峰為-SO-基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)與反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,而970cm處的吸收峰為COC的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰門(mén)。從表1中可以看出,與未處理的PEM相比,在200℃條件下,振動(dòng)峰強(qiáng)度vCF2、v-SO3、vCOC均有不同程度的20C/min下降,其中下降最明顯的是1145cm-1;3%HO2處理后振動(dòng)40C/min峰強(qiáng)度νCF2、SO3、COC也有不同程度的減弱,而1145cm-降低最為明顯;1%芬頓試劑處理后振動(dòng)峰vCF2100200300400500600700800SO3、vCOC的強(qiáng)度均降低,但下降較小。用以上方法處理245(/min后,由于受到自由基的作用,基團(tuán)CF2振動(dòng)峰的強(qiáng)度下降明10C/m顯,但是基團(tuán)SOˉ與COC振動(dòng)峰強(qiáng)度下降不明顯。可見(jiàn)20/min30 minHO2處理對(duì)CF2影響較大,使得該基團(tuán)在1145cm-1與1204cm-處的吸收峰強(qiáng)度分別下降36%和38%左右。表1PEM的FTR光譜數(shù)據(jù)處理woC204■1145[1o559701002003004005006007008001204145■310161055圖2質(zhì)子交換膜的 TG-DTG曲線(xiàn)主:1在200℃和空氣氣氛中儲(chǔ)存05h:2.在3%aHO2和浸漬6h:3在1% aq. Fenton和80℃浸漬6h;4.末處理:數(shù)2熱降解動(dòng)力學(xué)原理32熱失重分聚合物熱分解動(dòng)力學(xué)的一般方程為:圖2a)(b中國(guó)煤化工,中不同升溫速率下da/dT-A/Bexp(-E/RD Ka)()T0G和DTG噸CNMHG解過(guò)程分為二個(gè)階式中:a為分解率;B為升溫速率(Kmin);A為指前因子段,DTG曲線(xiàn)顯示有兩個(gè)峰溫,第一個(gè)峰溫在300~420℃之(min-);E為表觀活化能(kJmo);R為氣體常數(shù)間第二個(gè)峰溫在420~80℃之間。隨著升溫速率的提高各180硎究與設(shè)計(jì)屺技本個(gè)失重階段的起始分解溫度、最大質(zhì)量損失時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度以E分別為12953kmo和17832 k/mol;指前因子hnA分別及終止溫度都增大為2336min和2696min;線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)分別為099903.3熱降解動(dòng)力學(xué)0.9963。表2是由 Kissinger法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù),n(BT2)與I/T表3和表4為采用 Flynn-Wal法、 Starink法和 Friedman線(xiàn)性關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖3(a),由峰溫獲得的第一、二階段的活化能法根據(jù)等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。表2采用 Kissinger法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)E/(J-mol")LnA/min階段1”6241464046[656506690412953233609990[003945730087672772179717822696099300703表3采用不同方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(第一階段Starink方法Friedman方法E(k-mol-LnAmin"r SD E/(WJ-mol"r SD E(k-mol" SD00513639226609510072131339409834016439_1435409989004270081391323310994700433136650994000881316209943092800101385623.2509910320013598099670731312904099610540015_13690_2301099901630134120991037381209240998404878020136522285-0990162013361099900315135320975102073102313871229809882006442135790987201436154910985201764Average 13723.05020993300917613728099130.10750表4采用不同方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(第二階段Starink方法Friedman方法E/(kmol" LnA/min"r SD E/(kJ-molr SD E(kJ-mol-5rSD0251525921.680991800535515017099140118531821309980689110301754825230994003572173850996407381803710990609035176325240907517456099790587211719%610990297040175542504099702830173570998006041_170700993064004518294_262909930048491806809931010680181320998013059050172725280998304811751609920053901829209980452205180992589099860221217893099860484019264099800206018583267098900418387099890430220160999054906519129_276309901923189470998900426721025099820615407019698_286009989001973195370998047219220998006406075203942977098602042057209895004020160976023080212633122099820250621600998057252424609%6100932122330329709970032542269099680736|2572909901503509023810_35290901057272434209901012915272090962702925Aegd18719_27630990700496118611099670068932068009940896轉(zhuǎn)換率a-9.4015-10.0s-10.811.21.第一階段2.第二階段1251.301351.401.451.501.551.601.201251301.351.401.451.501.551.60Kr×103/K圖3n(BT的與1/7及B與1T的關(guān)根據(jù) Flynn-Wall法,以1gB對(duì)1T作圖[見(jiàn)圖3(b),即可求 kJ/mol的范圍內(nèi)中國(guó)煤化工Jml;sak法得不同分解率a下的活化能E值。由表3可見(jiàn),當(dāng)a在0~與 FriedmanCNMHGE分別為135020.23時(shí), Flynn-Wall法計(jì)算獲得的E值在13639~139l3kmol和13728 kJ/mol,在此區(qū)間內(nèi)三種方法計(jì)算得到的E1821屺技關(guān)究與設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)換率a值相差不大,而在a005及a=0.23附近時(shí) Friedman法計(jì)算84獲得的E值相差較大。-8.6表4為當(dāng)a為025~090時(shí),不同方法獲得的動(dòng)力學(xué)參-8.89.0數(shù),三種方法計(jì)算的平均活化能E分別為19095、186.11206.80kJ/mol。在此范圍內(nèi) Flynn-Wall法與 Starink法計(jì)算的合-9.6活化能E值較為接近,而在a0.25以及a在0.55~0.90之間9.8*▲甲時(shí), Friedman法計(jì)算的E值與Fymn-Wal法、 Starink法相比偏-10.2大-10.4將文獻(xiàn)報(bào)道的43個(gè)公式分別代入式(6)和式(),并根據(jù)-10.61201.301.401.501.60升溫速率為5Kmin的a值,以hn[daa)dT]和ln[ga)T]分r×103/K1別對(duì)l/T作線(xiàn)性關(guān)系曲線(xiàn),見(jiàn)圖5(第一和第二階段),可求得不-1.2090轉(zhuǎn)換率a同機(jī)理函數(shù)下的熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)E、lnA和線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r通過(guò)比較發(fā)現(xiàn),PEM熱降的第一階段采用函數(shù)號(hào)25(PI)機(jī)理時(shí)、第二階段采用函數(shù)號(hào)9(3D機(jī)理時(shí),其表觀活化能E和nA值最為接近,線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)較好,其結(jié)果如表5所示。因-2803此,第一階段熱降解的機(jī)理函數(shù)為:f(a)=1,g(a)=a;第二階段熱降解的機(jī)理函數(shù)為:鼠a)=3/2(1-a(1-a)-1]1,g(a)05[(l-a)13-1各種方法計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表6。在第一階段中由StINger法、Fly法、 Starink法、 Friedman法計(jì)算的活化能E值較為接近,而 Achar法與 Coats-Redferm法計(jì)算的E值5.21.201251.301351.401.451501551.601.65偏大,E的平均值為145.16 k/mol在第二階段中, Friedman法r'×103/K1計(jì)算的E值偏大,其它方法相近,該階段E的平均值為18719圖4hnB/7與1T及n(dadt)與1T的關(guān)系曲線(xiàn)kJ/mol表5采用 Achar法與 Coats- Redfern法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(B為5Kmin函數(shù)號(hào)凱機(jī)理E(J}mo" LnA/min-會(huì)r■sD【mol)Ln4minT286609839|0097051655928600998001048259709983001357[1792825.560974001696-15.5148第二階段-15.65.2-5.615.7-15.2旦-5.7-154§§-158s5.815.9-15.6-6.0-16.0-15.81.601.611.621.631641651,66-16.1r'×103/K1.3701375138013851.390圖5ndaa)dT與1/T及l(fā)ng(a)T與1T曲線(xiàn)表6由各種方法獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)方法E(")LnA/min"ILnd/minKissing129532360990003945178322696099630077031137702301099400040731909968003118135020993300917618613728D099130107502068中國(guó)煤化工96165.820.98390.09705Coats-Redfen16s2860-1099410004112CNMHG3S71696145.162591[099360064501871904961822川究勹沒(méi)也技本將第一階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)mA2591mn(A179X10參考文獻(xiàn):min)、P-5K/min、E=145.16kJ/mol、f(a)=1與第二階段的動(dòng)[1] WU J F, YUAN X Z, MARTIN JJ, et al. A review of PEM fuel cell力學(xué)參數(shù)lnA=2653min(A=3.33X10min-")、B=5K/mindurability: Degradation mechanisms and mitigation strategiesE-18719kJ/mol、fa)=3/2(1-ay2[(-a)1-1]-分別代入Joumal of Power Sources, 2008, 184(1): 104-119式(1),獲得的PEM熱降解動(dòng)力學(xué)的微分方程為:[2]魯伊恒,邵群徐國(guó)才,等.質(zhì)子交換膜在空氣中的熱降解動(dòng)力學(xué)第一階段:dard7=3.58×10exp(-17460T)[電源技術(shù),2009,336:462465[3] KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis第二階段[ Analytical Chemistry, 1957(29): 1702-1708dadT999Xl0吧exp(-22515/7(1-a)[(1-a)-l[4]FLYNN J H, WALL L A. A quick direct method for the deter-4結(jié)論mination of activation energy from thermogravimetric data[J]. Poly-mer Letter,1966(4):323-328紅外光譜分析表明,與未處理的PEM相比,在受到溫度、[5] STARINK MJ. A new method for the derivation of activation ener-HAO2芬頓試劑作用后,由于受到自由基的作用,基團(tuán)CF2振gies from experiments performed at constant heating rate[J]. Ther-動(dòng)峰的強(qiáng)度下降明顯,但基團(tuán)SO-與COC振動(dòng)峰強(qiáng)度下降mochimica Acta, 1996, 288(1/2): 97-1不明顯,其中HO2處理對(duì)CF影響較大,使得該基團(tuán)在[6] FRIEDMAN H L. Kinetic of thermal degradation of char-forming1145cm-1與1204cm處振動(dòng)峰的吸收強(qiáng)度分別下降36%plastics from Thermogravimetry: application to phenolic plastic[]. JPolym Sci Part C: Polym Symp, 1964: 183-195和38%左右。[7] ACHAR B N, BRIDLEY G W, SHARP J H Thermal decompositionPEM的熱降解過(guò)程分為兩個(gè)階段,第一階段的最概然機(jī)kinetics of some new unsaturated polyesters[J]. Proc Int Clay Conf,理函數(shù)為P,其微分形式為fa)=1,積分形式為g(a)=a,表觀活化能E為145.16 kJ/mol,指前因子A為1.79X10"min-;第[8] COATS A W, REDFERN J P Kinetic parameters from thermogravi-metric data[J]. Nature, 1964, 201(4914): 68-69二階段的最概然機(jī)理函數(shù)為3D,三維擴(kuò)散其微分形式為(9) FANG X, SHEN P K, SONG S Q, et al. Degradation of perfluorf(a)=3/2(1-a)[(1-a)--1]-,積分形式為g(a)=ated sulfonic acid films: An in-situ infrared spetro-electrochemical(1-a)--1]2,表觀活化能E為187.19kJ/mol,指前因子Astudy J]. Polymer Degradation and stability, 2009, 94: 1707-1713為333×10"min-。[10]胡榮祖,史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)M]2版.北京:科學(xué)出版社,2008:151-155十…+……十…十“+·十……十…十…信息產(chǎn)業(yè)部化學(xué)物理電源產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中信息產(chǎn)業(yè)部化學(xué)物理電源產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)本中心承擔(dān)了圓家科技部“十五”計(jì)劃中的十中心是為社會(huì)提供檢測(cè)披術(shù)服務(wù)的第三方檢驗(yàn)機(jī)“ε63”項(xiàng)目,開(kāi)長(zhǎng)電動(dòng)汍車(chē)用動(dòng)力首電池性能撿鹼構(gòu)。中心檢驗(yàn)手段先進(jìn)、專(zhuān)業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)齊全,具有測(cè)試和技術(shù)研究;中心還承扭了圓家發(fā)改要可再生+支高素質(zhì)檢測(cè)技術(shù)隊(duì)伍?？梢越诱针H標(biāo)準(zhǔn)、圓家能源辦公童與世界銀行聯(lián)合組織的先伏電池科研十標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),對(duì)化學(xué)物理電娠產(chǎn)品與測(cè)試項(xiàng)目。二十年來(lái)為社會(huì)和行業(yè)提供了有效的進(jìn)行驗(yàn)證檢驗(yàn)和試驗(yàn)。信息產(chǎn)業(yè)部205計(jì)量站設(shè)在檢測(cè)技術(shù)服務(wù)。+本中心,負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)電池的校準(zhǔn)工作。曾如WPv聯(lián)系方式( WORD PHOTOVOLTAIC SCALE)組織的國(guó)際太中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所計(jì)量檢測(cè)中心陽(yáng)能電池標(biāo)準(zhǔn)與性能測(cè)試比對(duì)活勁,成為世界上擁Te:022-23959259,23942864有光伏計(jì)量基準(zhǔn)標(biāo)定資格的四個(gè)試童之Fax:022-23959259聯(lián)系人:馬洪斌中國(guó)含格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室國(guó)防科技工業(yè)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委員會(huì)認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室中國(guó)質(zhì)量認(rèn)證中心簽約實(shí)驗(yàn)窒鐵道部客車(chē)用蓄電弛指定檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)信息產(chǎn)業(yè)部手機(jī)電池生產(chǎn)許可證的檢測(cè)單位UL太陽(yáng)光伏產(chǎn)品分包測(cè)試實(shí)驗(yàn)室o|綜合中國(guó)性不節(jié)三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)CNMHG18232012.12Vo.36No.12