第卷第期現(xiàn)代化工:t.2t1424年!月Vie theni. iniit-rs157甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物全組分定量分析方法研究邢愛華(北京低碳淸潔能源研究所,北京102209)摘要:采用在線色譜外標(biāo)法對甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中的C1~C6烴類;副產(chǎn)物H2、CO、CO2等水久性氣體;微量副產(chǎn)物乙炔、丙炔、丙二烯和環(huán)丙烷;反應(yīng)中問產(chǎn)物二甲醚;未反應(yīng)的甲醇進(jìn)行定量分析。首次對微量副產(chǎn)物進(jìn)行了定性和定量分析,根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物全組分定量分析結(jié)果可計(jì)算產(chǎn)品選擇性、甲醇轉(zhuǎn)化率,為催化劑篩選、工藝開發(fā)、反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究提供可靠的數(shù)據(jù)支持關(guān)鍵詞:甲醇;乙烯;乙炔;環(huán)丙烷;選擇性;轉(zhuǎn)化率;氣相色譜中圖分類號:TQ450.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:0253-4320(2014)01-0157-04Quantitative analysis of all products for methanol to olefinsXING Ai-huaNational Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy Beijing, Beijing 102209, China)Abstract: The extemal standard method with online chromatography is used to quantitatively analyze the productsof methanol to olefins( MTO ) including Cr-Co hydrocarbon, byproducts like H2, CO and CO2, micro-componentethyne, propyne, allene and cyclopropane, intermediate dimethyl ether and unreacted methanol. This method is firstly usedto analyze the micro-componet qualitatively and quantitately. The product selectivity and methanol conversion arecalculated based on quantitative results of all components, which present reliable data support for catalyst optimizationprocess development, reaction scheme and reaction kinetics studyKey words: methanol; ethylene; ethyne; cyclopropane; selectivity: conversion; gas chromatograph煤經(jīng)甲醇制烯烴技術(shù)是發(fā)展新型煤化工的核甲醇制烯烴反應(yīng)尾氣進(jìn)行伴熱,使反應(yīng)產(chǎn)品氣全部心技術(shù)之一,是煤化工產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向之進(jìn)入在線色譜,實(shí)現(xiàn)對MTO反應(yīng)產(chǎn)物全組分包括微甲醇制烯烴技術(shù)( Methanol to olefins量副產(chǎn)物的準(zhǔn)確定量。MTO)的核心是催化劑的開發(fā)。催化劑是掌握和開發(fā)甲醇制烯烴成套技術(shù)的關(guān)鍵43。甲醇制烯1實(shí)驗(yàn)部分烴反應(yīng)產(chǎn)物的定性和準(zhǔn)確定量分析是判斷催化劑1.1儀器與試劑催化性能的依據(jù)。反應(yīng)系統(tǒng):甲醇制烯烴固定流化床評價(jià)裝置,包通過MTO反應(yīng)產(chǎn)物的準(zhǔn)確定性和定量分析,可括液體甲醇進(jìn)料系統(tǒng)、甲醇?xì)饣A(yù)熱系統(tǒng)、反應(yīng)器系計(jì)算得到反應(yīng)產(chǎn)品氣體中各組分的選擇性,原料甲統(tǒng)、反應(yīng)產(chǎn)物管線伴熱系統(tǒng)、N2吹掃系統(tǒng)、在線取樣醇的轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)副產(chǎn)物和微量副產(chǎn)物選擇性,催化系統(tǒng)。MTO催化劑經(jīng)650℃焙燒5h后放在真空干劑壽命長短,為催化劑性能評價(jià)、篩選,指導(dǎo)催化劑燥器中備用。制備技術(shù),工藝參數(shù)優(yōu)化,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究提供可靠色譜及氣體:島津GC2014氣相色譜儀。P-N的數(shù)據(jù)支持。甲醇制烯烴產(chǎn)物定量分析主要采用的預(yù)分離柱,PLOT-Q、AL2O3MS-5A毛細(xì)管色譜柱。是離線方法,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷阱除水后,離線采樣按照反應(yīng)氣體組成配制標(biāo)氣:含有C1~C6烴類采用多臺(tái)色譜定量分析67。由于產(chǎn)品氣冷凝過程H2、CO0、CO2、少量O2的標(biāo)氣;含有甲醇和二甲醚的會(huì)有少量甲醇或高碳烴類冷凝下來,如不將油水進(jìn)標(biāo)氣;含有6個(gè)碳五烯烴同分異構(gòu)體的標(biāo)氣。純度行分離將影響反應(yīng)物定量分析的準(zhǔn)確性。盡管齊99.99%的N2和Ar分別用作通道1、通道2和國禎等對甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物的生成規(guī)律進(jìn)行了通道3的載氣。系統(tǒng)分析8,但到目前為止,還未見到對微量副產(chǎn).2實(shí)驗(yàn)方法物如乙炔、丙炔、環(huán)氧丙烷、丙二烯的定量。筆者對稱取10化為100~500目的中國煤化工收稿日期:2013-08-13CNMHG作者簡介:邢愛華(1970-),女,博士,高級工程師,主要從事甲醇制烯烴催化劑和工藝開發(fā)、分離流程模擬計(jì)算,010-57339399, xinghua@158現(xiàn)代化工第34卷第1期MTO成型催化劑,裝入固定流化床反應(yīng)器中,先在甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%,氮?dú)饬髁繛?0 mL min。每氮?dú)鈿夥罩?150m/min)于500℃活化催化劑1h,隔25min在產(chǎn)品氣體出口處采集樣品。反應(yīng)器床層溫度降到450℃并穩(wěn)定一定時(shí)間后,甲1.3色譜條件醇進(jìn)料。MTO反應(yīng)催化劑評價(jià)條件為:反應(yīng)溫度為1.3.1色譜分析系統(tǒng)設(shè)置450℃,壓力為0.103MPa,甲醇質(zhì)量空速為1.5h色譜分析系統(tǒng)閥柱配置如圖1所示。P-N. 0. 8 mx 2 mmMS-13X. 2 m x 2 mmP-N. 2 m x2 mm 6TCDA APCAPC-3_AIH2、CO、CO2分析,Ar載N.0.8mx2HQ-PLOT. 30 m 0.32 mm x 6 umSample LooA APC-4DC-3APC-5P-N. 0.5 m x 2.0 mm53AFC-R-A圖1色譜分析系統(tǒng)閥柱配置示意圖MTO產(chǎn)品氣體分析系統(tǒng)主要包括3個(gè)十通進(jìn)程序升溫,初始溫度為50℃,保持2min,以樣反吹閥、1個(gè)自動(dòng)六通閥、3個(gè)色譜分析柱、2個(gè)10℃/min的升溫速率升到120℃,保持5min,以FID檢測器和1個(gè)熱導(dǎo)檢測器。20℃/min的升溫速率從120℃升到150℃,在150℃1.3.2烴類混合氣體的分析條件下保持5min。島津GC2014采用2個(gè)FID、1個(gè)TCD檢測器檢測產(chǎn)品氣體。通道1用于分析C1~C6烴類,色譜2結(jié)果與討論柱為A2O3(60m×0.53mmx16μm),FID檢測器,21色譜分離以N2為載氣。通道2用于分析CH3OCH3、CH3OH,按照13的色譜條件,采用外標(biāo)法對甲醇制烯色譜柱為PLOT-Q(30mx0.32mm×6pm),FID烴產(chǎn)品氣進(jìn)行全組分定量分析。根據(jù)固定流化床評檢測器,以N2為載氣。通道3用于分析H2、CO價(jià)時(shí)稀釋用N2與原料的配比以及反應(yīng)生成的副反CO2、CH2O2N2,色譜柱為MS13X(2m×2mm),應(yīng)水配制了V中國煤化工標(biāo)氣。分別配TCD檢測器,以Ar為載氣。制了3瓶標(biāo)CNMHG二甲醚質(zhì)量分色譜分析條件:入口溫度為100℃,檢測器1、檢數(shù)分別為05%,N2為平衡氣;由于碳五烯烴飽和蒸測器2、檢測器3的溫度均為150℃。色譜柱箱采用汽壓較低,不能與其他烴類配制在同一瓶標(biāo)氣中,因2014年1月邢愛華:甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物全組分定量分析方法研究此,6個(gè)碳五烯烴同分異構(gòu)體單獨(dú)配制一瓶標(biāo)氣,N2碳五烯烴同分異構(gòu)體具有良好的分離度,但該色譜為平衡氣;一瓶標(biāo)氣中含有H2、CO、CO2、O2、N2、柱不耐水,采用反吹技術(shù),使產(chǎn)品中所含水分不進(jìn)入C1~C4烴類(包括乙炔、丙炔、環(huán)丙烷、丙二烯、丁A2O3色譜柱,以免影響色譜柱柱效和壽命。圖2炔)、正戊烷、異戊烷、正己烷N2為平衡氣。標(biāo)氣色和圖3表明,通道1中反應(yīng)產(chǎn)物C1~C烴類分辨率譜圖如圖2~圖5所示。在1.3所述的色譜條件良好且保留時(shí)間適宜,尤其是Al2O3色譜柱對碳四下,對標(biāo)氣進(jìn)行3次平行分析,取3次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平烯烴和碳五烯烴的同分異構(gòu)體分離度良好。為了縮均值求出各組分的校正因子。從通道1~通道3短分析時(shí)間,色譜分析條件的設(shè)計(jì)按照對C組分的結(jié)果看出,從進(jìn)樣到最后一個(gè)產(chǎn)品氣體出峰時(shí)間不分離的方法。采用Pot-Q柱對甲醇和二甲醚進(jìn)共需21min,1個(gè)樣品的分析周期為25min,縮短了行定量分析,該色譜柱耐水性較好,色譜圖如圖4所處理時(shí)間,提高了產(chǎn)品氣體定量分析效率。示。采用MS-13X對H2、CO、CO2、CH4、O2、N2進(jìn)行分離和定量分析。2.2產(chǎn)品氣體的定量分析在甲醇制烯烴反應(yīng)中,甲醇首先脫水生成二甲醚,二甲醚再進(jìn)一步裂解反應(yīng)生成低碳烯烴、烷烴,低碳烯烴進(jìn)一步發(fā)生低聚,生成碳四、碳五烯烴或碳t/min六烯烴,C4~C5烯烴發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)或烷基化反應(yīng)生圖2烴類氣體氣相色譜圖(通道1)成C6。乙烯、丙烯有可能在金屬表面發(fā)生脫氫反應(yīng)生成乙炔、丙炔和丙二烯。丙烯在酸性催化劑表面432發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)丙烷。采用外標(biāo)面積法對MTo產(chǎn)品氣全組分進(jìn)行定量分析。采用自動(dòng)取樣閥對產(chǎn)品氣在線取樣。根據(jù)各種組分出峰面積、校正因子計(jì)算產(chǎn)品氣中各組分韋飛的摩爾百分比濃度。由于二甲醚與甲醇很快達(dá)到平t/min衡。因此,進(jìn)行MTO反應(yīng)產(chǎn)物分析時(shí),根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)圖3碳五烯烴同分異構(gòu)體的氣相色譜圖(通道1)物中二甲醚和甲醇的量計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率。二甲醚根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到產(chǎn)品氣中各組分的摩爾百分比濃度,將上述摩爾百分比濃度加和并進(jìn)行歸0.75一化處理,根據(jù)式(1)計(jì)算得到反應(yīng)尾氣中除二甲醚、甲醇外其他氣體的CH2選擇性。0.25S.=cM/(∑cM-46·cME-32·cacm)(1)0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5式中,指產(chǎn)品氣中的不同組分,c1表示各組分的摩圖4甲醇和二甲醚氣相色譜圖(通道2)爾濃度,M表示不同組分的摩爾質(zhì)量,cpw表示二甲醚的摩爾濃度,cHoH表示甲醇的摩爾濃度。150根據(jù)尾氣中所有組分含有的碳元素總量和未反應(yīng)的甲醇和二甲醚所含有的碳元素總量可計(jì)算得到甲醇轉(zhuǎn)化率:CH3OH =1004.06.0DO通過對甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物全組分定量分析,可以提供甲醇轉(zhuǎn)化率、主副產(chǎn)物選擇性及各產(chǎn)物選圖5永久性氣體氣相色譜圖(通道3)擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律數(shù)據(jù),如表1所示。為MT0反應(yīng)產(chǎn)物主要是C1-C烴少量C烴,指導(dǎo)催化劑H2、CO、CO2等永久性氣體,大量副產(chǎn)物水,少量未供可靠的數(shù)什H中國煤化工反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提CNMHG物在內(nèi)的全組反應(yīng)完全的甲醇和二甲醚。A2O3色譜柱對烴類氣分進(jìn)行定量分析、MTO反應(yīng)機(jī)理和確定反應(yīng)產(chǎn)物分體具有良好的分離效果,且對4個(gè)碳四烯烴和6個(gè)離方法具有指導(dǎo)意義。160·現(xiàn)代化工第34卷第1期表1甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)品氣體定量分析結(jié)果反應(yīng)時(shí)間/min110H20.180.230.210.190.870.930.800.760.000.00C2H61.861.94C2H439.7448.6751.31C,Hg6.800-C3H696E-033.29E-033.29E-033.37E-033.32E03C3H637.4738.6738.69i→C4H0.030.020.010.0l10.02n-C4HIo0.830.15丙二烯0.00E+000.00E+000.00E+0046E04CH22.88E-040.00E+000.00E+000.00E+000.00E+000.00E+00[-2-C4H6.545.764.243.381-C4Hg2.341.95i-C4 Hs0.492C4H80.0.010.01Cs0.020.0.0113-C4H60.07C3Ha0.00E+002.60E-040.00E+000.00E+000.00E+00.00E+003-甲基-1-丁烯0.140.070.050.990.472-甲基-2-丁烯3.852.140.641-戊烯+2-甲基--丁烯0.490.310.231.160.630.300.190.14丁炔6.35E-047.04E-042.93E-033.8lE-051.05E-030.550.160.160.680.62甲醇轉(zhuǎn)化率/%99.6l[2]邢愛華,岳國,朱偉平,等.甲醇制烯烴典型技術(shù)最新研究進(jìn)展I3結(jié)論催化劑開發(fā)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2010,30(9):18-24采用一臺(tái)在線色譜,用外標(biāo)法建立了MTO反應(yīng)[3]邢愛華,岳國朱偉平,等.甲醇制烯烴典型技術(shù)最新研究進(jìn)展Ⅱ產(chǎn)品全組分氣體定量分析方法。該方法分析速度工藝開發(fā)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2010,30(10):18-25[4] Lok B M, Messina C A, Patton R L, et al. Crysta快,從進(jìn)樣到最后一個(gè)產(chǎn)品氣體出峰時(shí)間共需21phosphates:US,4420871P].1984-04-03.min,1個(gè)樣品的分析周期為25min,縮短了處理時(shí)[5] Popova M, Minchev C, Kanazirev V. Methanol conversion to light al-間,提高了產(chǎn)品氣體定量分析效率。kenes over SAPO-34 molecular sieves synthesized using variotMTO反應(yīng)主要產(chǎn)物、少量副產(chǎn)物、微量副產(chǎn)物of silicon and aluminium[ J]. Applied Catalysis A: General的準(zhǔn)確定性和定量分析是計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率和所有產(chǎn)1998,169(2):227-235物選擇性的基礎(chǔ),為催化劑性能評價(jià)篩選和指導(dǎo)催[6]胡浩,葉麗萍,應(yīng)衛(wèi)勇等SAPO-34分子篩催化劑上甲醇制烯烴反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版化劑制備技術(shù)、工藝參數(shù)優(yōu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究等提200,35(5):655-660供可靠的數(shù)據(jù)支持。1wxm凵中國煤化工甲 sition on methaneapplied catalysis A參考文獻(xiàn)CNMHG2001,218[1]吳秀章.中國煤炭轉(zhuǎn)化的發(fā)展與機(jī)遇[J.潔凈煤技術(shù),2008,14[8]齊國禎謝在庫鐘思青,等甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物的生成規(guī)律(1):5-8分析[].石油與天然氣化工,2006,35(1):5-9