軍后6Hm交通準(zhǔn)化201月上半月刊(總第2明催化燃燒用金屬載體催化劑的多元分祈崔淑華,王同巖(東北林業(yè)大學(xué),黑龍江哈爾濱150040)摘要:汽車尾氣凈化器催化是控制汽車污染的重要手段,催化劑載體是人們研究的熱點(diǎn)之一。對于凈化催化劑的催化機(jī)理及其金屬載體的各種材料的研究進(jìn)展、催化劑的制備路線、催化器的性能評價等加以闡述,對于指導(dǎo)道路運(yùn)輸業(yè)持續(xù)、健康的發(fā)展具有重大的意義。關(guān)鍵詞:汽車尾氣凈化;催化劑載體;性能評價中圖分類號:U473.5文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1002-4786(2010)01-0126-04DOI:10.38691002-47862010.01060Multi-variate Analysis of Catalytic Combustion with MetalCarrier CatalystCUI Shu-hua, WANG Tong-yan( Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)Abstract: The automobile exhaust purifier catalysis is an important control means for auto pollu-the catalyst carrier is one of hot research spots. The purification catalyst catalyzed mechanism and each material research progress of the metal carrier are summarized, so are catalyst preparation route and catalyst performance evaluation elaborated. It is significant to direct the healthy and2007[l]l程剛,韓萍,杜素軍.融雪 Conerete Comosites,2006,28[7]馬蔚.新型高效除冰劑的開劑概況及存在的問題J山西交(2):173-188發(fā)研究[D]天津,天津科技大通科技,2004,(5):45-46「’5]張景亞.環(huán)境友好、作物營學(xué),2003[]姚婧.融雪劑之害J.經(jīng)濟(jì),養(yǎng)型融雪劑開發(fā)研究[D].鄭州:8]傅沛興.北京道路冬季融雪2006,(1):130-132鄭州大學(xué),2004問題研究[J市政技術(shù),2001,[13] H A Elliott,Hlin.Efet[l6李臻,牛自得.一種復(fù)合型(4):54-59of Caleium Maganesium Acetate防銹融雪劑及其生產(chǎn)方法[P]中9]朱蓓蓉,楊全兵,黃土元除 on Heavy Metal Mobility in soils國專利,148703,200404-14.冰鹽對混凝土化學(xué)侵蝕機(jī)理研究 3. Environ. Qual,1987,16(3)門低溫建筑技術(shù),200,79222-226.(1):3-6[14] Wang Kejin, No「10丁子上.硅酸鹽物理化學(xué)E, Nixon, Wilfrid Al[M北京:中國建筑T業(yè)出版 Effect of Deicing ChYH中國煤化工(9-).男,本科路基路面、地基處理CNMHG社,1980Concrete Materials]. Cement&收稿日期:20003-03ETRANSPORT STANDARDIZATION 1 HALF OF Jan, 2010(No 212)2am交通頗準(zhǔn)化·20年1月(總第2)『盟軍與黑】ustainable development of road transportation.Key words: automobile exhaust purification; catalyst carrier; performance evaluation0引言c)水蒸氣重整反應(yīng)目前,機(jī)動車凈化時主要采用三效催化劑。然2HC+2H,0=2C0+3H而,三效催化劑不能適用于所有空燃比條件下機(jī)動2貴金屬催化劑車尾氣中NO的凈化處理,由于它必須在嚴(yán)格的空截至目前,貴金屬用于催化燃燒已經(jīng)有幾十年燃比條件下才能取得良好的效果,而當(dāng)空燃比AF的歷史,無論是催化劑的制備還是反應(yīng)機(jī)理的研究>14.7時,現(xiàn)有的三效催化劑還原NO的能力急劇下都取得了比較深入的認(rèn)識。與非貴金屬氧化物催化降,此時催化劑會失去對NO的還原性能。另外,劑相比,貴金屬顯示出更高的比活性,貴金屬催化生產(chǎn)汽車三效催化轉(zhuǎn)化器會耗用大量的貴金屬,而劑主要集中于含Pt、Pd的系列催化劑上,在無氧條世界范圍內(nèi)銠(Rh)、鉑(Pt)的礦藏并不豐富,且大件下,催化劑的活性均較好。然而當(dāng)反應(yīng)氣體中含部分分布在南非和前蘇聯(lián)。環(huán)境問題是一個全球問有O2時,由于O2從催化劑表面脫附比較困難,因此題,關(guān)系到全世界的每一個成員。汽車是現(xiàn)代社會導(dǎo)致催化劑活性大大降低,甚至失活。 Amirmazmi最普及的交通工具,特別是近年來私家車越來越多,等人建立了NO在PAlO3上的分解反應(yīng)速率方程如帶來了很多問題,其中環(huán)境問題是不容忽視的。汽下車對環(huán)境的污染主要有噪聲污染和尾氣排放造成的red( Noydt=NK/NoV(1+ak[O2D)空氣污染。汽車尾氣凈化是解決尾氣排放污染最有式中,N為阿佛伽德羅常數(shù);K為NO吸附速率效的方法。近年來,人們對尾氣凈化催化劑進(jìn)行了常數(shù);k為O2吸附平衡常數(shù);a為幾何因子。大量研究,相信催化燃燒用金屬載體催化劑的研究此方程不僅適用于貴金屬催化劑,還適用于包對交通運(yùn)輸業(yè)的健康發(fā)展具有十分重要的意義。括氧化物在內(nèi)的其他NO分解催化劑。從此方程可1催化原理以看出,NO分解反應(yīng)速率為一級,O2的存在抑制1.1尾氣中的主要有害物質(zhì)了NO的分解。汽車尾氣中的有害物質(zhì)主要包括CO、NO,、碳3普通金屬氣化物催化劑氫化合物、CO2、顆粒物質(zhì)等。能用催化劑進(jìn)行催3.1普通金屬氧化物化轉(zhuǎn)化的主要有CO、NO、碳?xì)浠衔镌谠缙诘娜Т呋瘎┭芯抗ぷ髦?人們試驗(yàn)了1.2主要催化原理大量的材料,這些材料中,普通金屬氧化物,尤其催化劑主要由載體、高比表面涂層、活性組分是Cu、Ni、Cr等以其來源豐富、成本較低的優(yōu)勢和助劑四部分組成。度受到了許多研究人員的青睞。但是研究結(jié)果表在一定的空燃比(A/F)和排氣溫度條件下,尾明,它們的催化活性并不理想,通常起燃溫度高氣中殘余的氧和有害物質(zhì)CO、HC和NO等同時在(450℃)、熱穩(wěn)定性差、易中毒,因此人們漸漸地催化劑表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng),轉(zhuǎn)化為無害的CO2、放棄了對它們的研究。H2O和N2。在催化劑的作用下,汽車在行駛中釋放3.2ABO3稀土復(fù)合氧化物催化劑的CO、HC、NO等污染物發(fā)生以下反應(yīng)20世紀(jì)70年代初有人提出鈷酸鹽鈣鈦礦型催化a)氧化反應(yīng)劑,隨后又提出了錳酸鹽鈣鈦礦型催化劑。這兩種2CO+02=2C0催化劑的研究也較多地集中于稀土復(fù)合氧化物催化2H2+O2=2H2O劑,即錳系[La-xAx)MnO3與鈷系La-xAx)CoO34HC+502=4CO2+2H2O這些催化劑除具有三效催化能力外,還具有較好的b)還原反應(yīng)(以NO為例抗硫日咨漸走官_價格低廉,因此4C0+2NO2=4CO2+N受到很中國煤化工屬催化劑相比2HC+4NO=2C02+2Nx+H2ABO3CNMHG,的還原性能不2H2+2NO=2H2O+N2夠理想,起燃溫度也較高。另外,其熔點(diǎn)及壽命還TRANSPORT STANDARDIZATION. I HALF OF Jan, 2010(N 212)2與】回m交通顏準(zhǔn)化·20041月月第21)】有待進(jìn)一步提高,因此目前ABO3型復(fù)合稀土氧化表1青石陶瓷蟑窩載體的物化性能參數(shù)物的實(shí)際應(yīng)用還很少。技術(shù)性能數(shù)值3.3鉑族責(zé)金屬催化劑化學(xué)成分AO3:35.2+1%,SO2:5091%,MgO:1391%貴金屬催化劑催化活性高,使用壽命長,基本革石主品相含量上能夠滿足排放標(biāo)準(zhǔn),是汽車尾氣凈化催化劑的主常溫抗壓強(qiáng)度A向≥15MPa,B向≥4MPa吸水率23%~27%流。鉑族貴金屬催化劑主要含鉑、鈀、銠等元素0.MPa軟化溫度≥1380℃另外也可能含釕。這些元素中鈀對HC和CO的氧化≥1600℃熱膨脹系數(shù)有很好的催化活性,但對NO的還原性很低,而釕抗熱震性450℃三次不裂正好能彌補(bǔ)這一不足,同時銠的低溫活性比鈀和鉑017mm-0.22mm(62孔/cm2)好,因此在汽車上使用的催化劑中基本上都不同程容重0.38kgL-0.5kg/L外形尺寸度地含有一定量的銠。外形尺寸公差4載體的選擇載體通常有兩種形狀:球狀和蜂窩狀。球狀載蜂窩載體的孔大小通常由孔隙度(單位面積上體制備工藝簡單、成本較低,且比表面積較大,但所開孔的數(shù)目)決定。由于蜂窩載體表面尚需涂覆機(jī)械性能不理想、氣體阻力大,實(shí)際使用時有不少層催化劑組分,因此對孔的大小有一定的限制要難以克服的困難,國內(nèi)對它的研究較多;螂窩狀載求既要保證催化劑載體可浸漬活性組分,同時又體的氣體阻力小,只有球狀的120,氣體流暢均不能被活性組分所堵塞。設(shè)計(jì)孔徑既要保證催化劑勻、機(jī)槭強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好,催化活性涂層薄且有足夠的催化表面用來浸漬催化活性組分,同時孔比表面積大,因而月前得到了廣泛的應(yīng)用。常用的徑大小又受到流體壓降的限制,不能超過允許的壓蜂窩狀載體大部分是用陶瓷材料制成的,近年來又降。開發(fā)了金屬蜂窩狀載體,同時也開發(fā)了相應(yīng)的載體蜂窩載體的單位橫截面的孔隙度和孔與孔之間涂層的壁厚是兩個重要的參數(shù),對催化劑的行為影響很本研究選用熱膨脹系數(shù)較低、體積小、加熱大。目前廣泛采用的整體式催化劑載體是孔密度為快、背壓低、耐熱沖擊性能好,抗壓強(qiáng)度和抗震動62孔/cm,且壁厚為0.15mm的蜂窩堇青石。雖然載性能優(yōu)良的堇青石蜂窩陶瓷作為載體。產(chǎn)品由匯蘇體壁厚的降低可以降低壓降、提高傳熱性能、增大宜興非金屬化工機(jī)械廠生產(chǎn),如圖1所示,堇青石幾何面積,但其制備工藝復(fù)雜,且載體的機(jī)械性能蜂窩陶瓷載體的主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。變差。5催化劑制備技術(shù)路線催化劑的制備技術(shù)流程如圖2所示。助劑]「活性組分溶液圖2催化劑制備技術(shù)流程圖1整體式堇青石催化劑載體6催化器的性能評價蜂窩載體本身的比表面積很低,因而常在其壁61轉(zhuǎn)化效率上覆附一層多孔的物質(zhì)以承載活性組分。這層物質(zhì)由汽車發(fā)動機(jī)排出的廢氣在催化器中進(jìn)行催化既要和載體具有很好的粘合性,又要能滿足催化反反應(yīng)后,其有害污染物濃度得到了不同程度的降應(yīng)的要求,其熱性能應(yīng)與載體相似。常選用A2O3低。催化器的轉(zhuǎn)化效率定義為:及其與其他氧化物的混合物,用量約為載體質(zhì)量的10%?？紫堵蕿?0%~45%的低比表面載體(約中國煤化工0%0.lmg-2mg),經(jīng)過涂覆以后比表面可達(dá)2m/g式CNMH器中的轉(zhuǎn)化效率;~40m2/g;C排氣污染物在催化器入口處的濃度;ETRANSPORT STANDARDIZATION 1 HALF OF Jan, 2010(No 212)3Ga交通準(zhǔn)化·10年1月上半月刊(總第212期n)【后界果s】Ca—排氣污染物在催化器出口處的濃度。推出功增加,導(dǎo)致消耗同樣燃料所輸出的有用功減6.11空燃比特性少;b)使殘余廢氣量增大,導(dǎo)致發(fā)動機(jī)的充氣效率催化劑轉(zhuǎn)化效率的高低與發(fā)動機(jī)的空燃比降低,每循環(huán)同樣氣缸容積所能利用的燃料化學(xué)能(或過量空氣系數(shù))有關(guān),轉(zhuǎn)化效率隨空燃比的變化減少,同時殘余廢氣量的增加,又引起燃燒熱效率規(guī)律稱為催化器的空燃比特性。催化器在一定的空下降——這些都使發(fā)動機(jī)的經(jīng)濟(jì)性和動力性降低。燃比區(qū)間內(nèi)對排放氣體,如CO、HC和NO,的轉(zhuǎn)化國外一般要求三效催化轉(zhuǎn)化器對燃油消耗率和輸出效率同時達(dá)到最高,該區(qū)間被稱為“窗口”。一般窗功率的負(fù)面影響均在2%以下,我國有關(guān)催化器的口越寬,表示催化劑的實(shí)用性能越好,同時對電控技術(shù)要求中暫定為不超過3%-5%。系統(tǒng)控制精度的要求越低。64耐久性6.1.2起燃特性催化劑經(jīng)長期使用后,其性能將發(fā)生劣化,亦催化劑轉(zhuǎn)化效率的高低與溫度有密切關(guān)系,催稱失活。國外一般要求新車用催化劑在使用5化劑只有達(dá)到一定溫度以上才能開始T作(即起10mi(約8×10km)后整車排放仍能滿足法定限值,燃)。催化轉(zhuǎn)化器的起燃特性有兩種評價方法。而近年來對催化劑的耐久性要求已提高到8×105所謂起燃溫度特性( Light- off Temperature),mi,甚至10x10°mi。國內(nèi)外幾十年來的研究開發(fā)經(jīng)表示轉(zhuǎn)化率隨催化器入口溫度T的變化。轉(zhuǎn)化率達(dá)驗(yàn)表明,開發(fā)一種高活性的催化劑并不很難,難的到50%時所對應(yīng)的溫度稱為起活溫度Ts。顯然,Ts是同時具有較長的使用壽命。影響催化劑壽命的因越低,催化器在汽車?yán)淦饎訒r越能迅速起燃,因此素主要有高溫失活、化學(xué)中毒、結(jié)焦與機(jī)械損傷四T一直是催化器活性的重要特征值。類,其中中毒失活和高溫失活是目前汽車催化劑最另一種催化器起燃特性的評價方法稱為起燃時主要的失活方式。間特性( Light- off Time),它可以在實(shí)車或發(fā)動機(jī)臺7結(jié)論架上進(jìn)行,即控制車輛或發(fā)動機(jī)以一定的工況循環(huán)隨著各國汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展,面對貴金屬的運(yùn)轉(zhuǎn),則達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率所需要的時間稱為起燃時資源供應(yīng)緊悵和價格的不斷高漲,使得人們對應(yīng)用P和Rh望而卻步,不得不采取很多方法來減少Pt和6.2空速特性Rh的用量。因此如何在降低Pt和Rh含量以及汽油空速(SV)為每小時流過催化劑的排氣體積流發(fā)動機(jī)全部空燃比的條件下,催化凈化NO.已成為量(換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài);溫度:(20±2)℃;相對濕當(dāng)前一個必須面對的問題,也成為未來機(jī)動車用汽度:(65±3)%;一個大氣壓;密度:1.187kgm3)與催油機(jī)催化劑尾氣凈化研究的重要課題。因此,深入化劑容積之比,其單位為h。轉(zhuǎn)化效率隨空速SV地研究催化燃燒用金屬載體催化劑對帶動高新技術(shù)的變化稱為催化劑的空速特性?？账俚拇笮?shí)際上產(chǎn)業(yè)群的發(fā)展,提升我國在國際上的競爭力,具有表示了反應(yīng)氣體在催化劑中的停留時間(單位一般十分重要的戰(zhàn)略意義。為s)。汽車在不同工況行駛時,催化劑的空速將參考文獻(xiàn)在很大范圍內(nèi)變化,怠速時,SV=3046000h+;[] Shi shao-xi. Recent Process in Combustion Tech高速行駛(發(fā)動機(jī)全負(fù)荷)時,SV=12000h-1- nologies for Automotive Engines[JI燃燒科學(xué)與技術(shù),5000h。在催化劑實(shí)際應(yīng)用中,人們總希望用較2001,(1):1-15小體積的催化劑實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率,以降低催化劑[2]程吳.稀燃發(fā)動機(jī)尾氣NO存儲-還原催化劑研成本,這就要求催化劑有很好的空速特性。一般催究D]大連:中科院大連化學(xué)物理研究所,2004化劑容積與發(fā)動機(jī)排量之比為0.5~1.0,這主要是根3]蔣德明.內(nèi)燃機(jī)燃燒與排放學(xué)M].西安:西安交據(jù)催化劑的空速特性以及要求達(dá)到的排放性能指標(biāo)通大學(xué)出版社,2001來確定的。作者簡介63流動特性中國煤化工研究方向?yàn)榻煌ㄟ\(yùn)輸;王車用催化轉(zhuǎn)化器的流動阻力增大了發(fā)動機(jī)排氣汽車運(yùn)行八CNMHG+,研覽方向?yàn)楸硥?背壓過大會導(dǎo)致如下問題:a)使排氣過程的收稿日期:20005-12TRANSPORT STANDARDIZATION. I HALF OF Jan, 2010(No 212)1