第27卷第3期太陽能學(xué)報Vol 27, No. 3ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAMar,,2006文章編號:0540096(2006)030237-05生物質(zhì)熱解過程吸熱量何芳1,徐梁2,柏雪源,蔡均猛3,易維明(1.山東理工大學(xué)淄博255049;2.德國耐弛儀器制造公司上海應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室,上海20003.上海理工大學(xué),上海20003)摘要:對生物質(zhì)熱解過程吸熱量(生物質(zhì)升溫所吸熱量和生物質(zhì)熱解所吸熱量的和)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)分析認(rèn)為目前采用的分別選取生物質(zhì)熱容c和熱解反應(yīng)熱Q用公式來計算熱解過程吸熱量的方法很難得出準(zhǔn)確的結(jié)果。通過對同步熱分析儀(STA)的分析和對差熱曲線(DSC)的研究將c和Q,綜合考慮,對實(shí)驗(yàn)所得DSC曲線進(jìn)行處理和積分得出熱解過程吸熱量的規(guī)律。在 Netsch STA449C上對小麥秸稈、棉桿、花生殼和白松進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和分析。結(jié)果表明:將1kg上述干生物質(zhì)從初始室溫30K升到主要熱解反應(yīng)完成的溫度673K,所需提供的熱量分別為523k、459kJ385k、646kJ,為生物質(zhì)熱解工藝的能量平衡分析和經(jīng)濟(jì)性分析提供了參考。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;吸熱量;分析;實(shí)驗(yàn)中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A0引言的快速熱解計算時使用的熱容參數(shù)是2300/(kgK); Janse等2(200)對木材顆粒的快速熱解計算時生物質(zhì)熱解過程吸熱量是指在生物質(zhì)熱解(隔也采用參數(shù)值230(kgK)。Jlm等(199)對絕氧氣)過程中提供生物質(zhì)升溫和熱解所需熱量的柱狀小顆粒物熱解過程分析采用的熱容值是11總和,是生物質(zhì)熱解過程中必須提供的最小熱量。4.85(7-273);而Sham等(198)對環(huán)形翅片式這個熱量的確定對生物質(zhì)熱解裝備的設(shè)計計算生生物質(zhì)熱解裝置中稻殼熱解實(shí)驗(yàn)分析計算時采用的物質(zhì)熱解工藝的能量平衡分析和經(jīng)濟(jì)性分析都具有是1212kJ(kg-K) Liliedahl等5(198)對片狀柱狀非常重要的意義。和球狀生物質(zhì)熱解過程分析時采用的數(shù)據(jù)是1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析1670kJ(kg·K)。對熱解反應(yīng)的熱效應(yīng)來說,一直沒有較為一致由于生物質(zhì)成分熱解過程(狀態(tài)成分不斷變的定量或定性的結(jié)論。 Raveendran等(1(196)認(rèn)為化)的復(fù)雜性以及現(xiàn)有生物質(zhì)熱物性參數(shù)的缺乏和生物質(zhì)的焓和熱解反應(yīng)后的各產(chǎn)物焓的和相等。難以測定等因素,生物質(zhì)熱解過程吸熱量的準(zhǔn)確Dd等(192)假設(shè)熱解1g生物質(zhì)需要能量定一直是個難題。目前大多采用假設(shè)生物質(zhì)熱容恒000(包括生物質(zhì)升溫至熱解溫度過程,熱解反應(yīng)定和熱解反應(yīng)熱效應(yīng)是定值的方法來計算”,即過程和熱解產(chǎn)物蒸發(fā))。 Morris等(199)指出,在Q=c2△7+Q。其中,Q—熱解過程吸熱量,生物質(zhì)熱解液化設(shè)備中,生產(chǎn)kg生物原油(得率約kg;c,生物質(zhì)熱容kJ/(kgK);T為樣品溫度K;為喂料量的62%)需能量約為2.5M,這個能量包括Q,—熱解反應(yīng)熱效應(yīng),kJ/kg。在這個公式中,要輻射損失和廢氣帶走的能量。顯然,這里提到的能確定生物質(zhì)的熱容和熱解反應(yīng)熱效應(yīng)量不僅包括了反應(yīng)吸收或放出的能量,還涉及其它目前不同生物質(zhì)廢棄物熱容方面數(shù)據(jù)還很缺多種能量損耗,從這些數(shù)據(jù)中很難判斷出熱解反應(yīng)乏,沒有全面可靠的數(shù)據(jù)。不同的研究者在計算時的熱效應(yīng)。采用的熱容值比較混亂,沒有明確的依據(jù)而且互相Lilie在進(jìn)行熱解反應(yīng)理論分析時假設(shè)之間差異顯著。例如: Latour等(200)對葡萄皮反應(yīng)中國煤化工在對生物質(zhì)熱解模收稿日期:20041008CNMHG基金項目:國家863高技術(shù)研究發(fā)展計劃(001AA514030);山東省自然科學(xué)基金(20042X21)238太陽能學(xué)報27卷型進(jìn)行研究時,采用三獨(dú)立平行反應(yīng)原理,給出了每以將cp和Q綜合考慮,對DSC曲線處理和積分得步反應(yīng)的熱效應(yīng),如表1所示。Jae等2(199)y出熱解過程吸熱量規(guī)律。介紹了 Milosavljevic等對熱解反應(yīng)熱效應(yīng)的總結(jié),指出不同作者給出纖維素?zé)峤獾臒嵝?yīng)值范圍在+2DSC曲線特性1700~-2500J·g';他們在對生物質(zhì)快速熱解液化熱分析儀器中,能同時進(jìn)行熱重和熱效應(yīng)分析過程進(jìn)行模擬時,各反應(yīng)的熱效應(yīng)列于表1中。根的儀器主要有:熱重差熱分析儀(TC/DTA)和熱重差據(jù)Mler和 Janse的各自模型和反應(yīng)條件可以計算出示掃描熱分析儀(TC/DSC),但差熱分析(DTA)對熱生物質(zhì)熱解過程中總的熱效應(yīng),但是他們都做了一量定性定量結(jié)果的精度遠(yuǎn)不如差示掃描分析,因此定的假設(shè)從數(shù)據(jù)來源和表1中數(shù)據(jù)本身可以看出,選用TDSC同步熱分析儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。由于該這些模型的準(zhǔn)確性等都有待驗(yàn)證,目前有效的驗(yàn)證儀器能同時準(zhǔn)確地監(jiān)測生物質(zhì)熱解過程失重的熱效方法尚未見報道。應(yīng)情況,因此可以對生物質(zhì)熱解進(jìn)程和熱效應(yīng)規(guī)律表1 Miller、 Janse快速熱解反應(yīng)各步熱效應(yīng)進(jìn)行對應(yīng)分析。明確了解失重各階段對應(yīng)的熱效應(yīng)Table 1 Reaction heat of each step in miller and Janse models數(shù)據(jù),并利用這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以對應(yīng)計算達(dá)到不同反應(yīng)序號1(K)2(K2)3(K)4(K)5熱解溫度狀態(tài)生物質(zhì)所吸熱量er熱效應(yīng)/kkg10由 TG-DSC分析實(shí)驗(yàn)所得DSC曲線表示的熱流Jn∞熱效應(yīng)/Jkg+48+48+418-42-42包含兩個部分:對樣品的加熱所需熱量和樣品反應(yīng)注:+表示為吸熱,-表示為放熱(包括干燥、熱解等)所需的熱量,即DSC曲線的縱坐近些年來部分研究者開始使用同步熱分析儀標(biāo)的熱流值為每mg樣品單位時間吸收或放出的熱對熱解過程熱效應(yīng)進(jìn)行分析,但由于各種原因,對于量,可用公式()表示(2001)用熱分析(TG/DTA)的方法分別測定了纖維素di cp dt+ e和小麥秸桿熱解反應(yīng)的熱效應(yīng)。在去除成炭反應(yīng)的其中,cp—樣品熱容,(kg-K);T—樣品溫度反應(yīng)熱(文中認(rèn)為每形成1kg炭放出能量200)K;t——時間,;Q熱解過程反應(yīng)熱效應(yīng)引起的后,得出熱解反應(yīng)的熱效應(yīng)為每熱解1kg纖維素需熱流,J(kg:K)。公式(1)可寫成要560~710kJ,而小麥秸桿的熱解過程卻呈現(xiàn)微弱的放熱。由于TG/DTA儀器量熱精度不高,而且他Q=(c出+Q)dt在論文中假設(shè)了成炭反應(yīng)的反應(yīng)熱,因此結(jié)果并不這個熱量也是生物質(zhì)熱解過程必須提供的熱可靠。Rah等(2009)同步熱分析儀對生物質(zhì)熱量,應(yīng)用公式(2)的結(jié)果可以對DSC曲線進(jìn)行積分來解反應(yīng)熱進(jìn)行研究,但研究的溫度范圍窄(僅到確定加熱過程所需熱量。500℃),且僅限于熱解熱效應(yīng)。國內(nèi)有些文獻(xiàn)2記載了對生物質(zhì)、煤或生活垃圾熱解和燃燒過程在3生物質(zhì)熱解過程吸熱量實(shí)驗(yàn)及結(jié)果同步熱分析儀上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,但由于所得DSC曲3.1實(shí)驗(yàn)物料的準(zhǔn)備線的復(fù)雜性,這些文獻(xiàn)幾乎沒有對DSC作定量分析選用典型的農(nóng)林廢棄小麥秸稈、棉桿、花生殼和或定性的分析白松進(jìn)行研究,其成分如表2所示6由于熱解過程溫度范圍大,物質(zhì)狀態(tài)成分不斷實(shí)驗(yàn)樣品制備方法如下:將選用的生物質(zhì)原料變化,p和Q,不斷變化且互相有交互作用,目前研在錘式粉碎機(jī)(配08m的篩孔)上反復(fù)粉碎,使粉究所采用的分別選取cp和Q來確定熱解過程吸熱碎后120目以下物質(zhì)占90%以上,再使用CS86型量的方法并不合適,很難得出準(zhǔn)確的結(jié)果。電動振動篩篩分10min,收集120目以下,180目以上為了解決熱解過程吸熱量的準(zhǔn)確定量問題,本物料和操2h后,放入密封文作者經(jīng)過多次預(yù)實(shí)驗(yàn)(分別在淄博加華公司、山東容器三福集團(tuán)和德國耐弛公司上海應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室),通過對32CNMHGSTA設(shè)備原理的分析和對DSC曲線的研究,發(fā)現(xiàn)可實(shí)驗(yàn)儀器為德國耐弛公司上海代表處的3期何芳等:生物質(zhì)熱解過程吸熱量239NETZSCH STA449C同步熱分析儀(溫度范圍為常溫個重量值為依據(jù)的。物料重量的減少應(yīng)該與抽真空293K~1923K),采用的實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)過程如下:將時物料中水分的揮發(fā)和儀器抽真空時的特性均有關(guān)生物質(zhì)粉裝滿內(nèi)徑約為63mm,內(nèi)高度約為24mm系。的鉑銠坩堝中,用十萬分之一的天平( sartorius表2實(shí)驗(yàn)物料的成分分析B2D)稱重,此時稱量的小麥秸稈、棉桿、花生殼和Table 2 Ultimate analysis of four types of biomas白松的質(zhì)量分別為:540mg、6.13mg、6.16mg、(單位:%)59m將定量后的坩鍋放入爐體中DsC-cp高精[N][c][S][H][o]灰份度試樣支架上,加上有孔的坩鍋蓋。為了保證熱解麥秸0.5842110.326.5340.511245過程中的絕氧氣氛,首先對爐子進(jìn)行3次抽真空操棉桿10946,100.2668543.35641作然后開始升溫實(shí)驗(yàn)。值得注意的是,抽真空后,花生殼1.14590.186442.712.15上述各物料的重量分別變?yōu)?52mg、598m白松01049.41007.6742.190.8957xg、5.73mg。實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)值及計算數(shù)值是以這0.80.8白松(5.73mg)tendo花生殼(57704鋸0.0-04溫度/K溫度/K麥桔(526mg)棉桿(598mg)1000溫度/K溫度/K圖1各種生物質(zhì)在STA44C同步熱分析儀上實(shí)驗(yàn)所得DSC曲線Fig 1 DSC results from pyrolysis of four types of biomass using netsch STA 449C實(shí)驗(yàn)時采用的實(shí)驗(yàn)條件為:熱天平保護(hù)氣氮?dú)獾腄SC曲線在形狀上有相似之處:在熱解開始階段的流量為12mL/min,熱解爐升溫速率為10 K/min,(303K~440K)都有干燥吸熱峰,隨后的穩(wěn)定升溫階將樣品從室溫303K升至973K,并用流量為25mL/段(440K~530K)都是較穩(wěn)定的吸熱過程,熱解階段min高純氮?dú)鈱⒎纸猱a(chǎn)物攜帶出熱解爐。在實(shí)驗(yàn)過(530K~673K)DsC變化都較劇烈,殘?zhí)烤劢闺A段程中記錄熱重(TG)曲線和差示掃描曲線(DSC)2條。(673K-973K)DSC值離零點(diǎn)都較近,900K以上逐漸注意,在實(shí)驗(yàn)之前需要用空坩鍋在同樣實(shí)驗(yàn)條件運(yùn)呈現(xiàn)出放熱趨勢。但每條曲線在數(shù)值和規(guī)律上互相行一次得出基線以去除儀器狀態(tài)等對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影也有一些差別?？偟膩碚f,DSC曲線形狀不規(guī)則,用響簡單此采用對DSC曲線3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得DSC曲線和處理結(jié)果中國煤化工的積小麥秸稈、棉桿、白松和花生殼熱解實(shí)驗(yàn)所得CNMHJ原因,用于熱解的DSC曲線如圖1所示。從圖中可以看出,各種物料生物質(zhì)原料都含有一定的水分,熱解過程總吸熱量與40太陽能學(xué)報27卷水分含量有關(guān),這種關(guān)系可以用相關(guān)的理論加以計51.2%、29.8%。算。在這里,首先僅考慮干生物質(zhì)的熱解吸熱量,為此要在DSC曲線上消除干燥過程的影響。在干燥階段結(jié)論干燥吸熱量是對應(yīng)水分蒸發(fā)的DSC峰,考慮于生物質(zhì)1)目前研究所采用的分別選取cp和Q來確定的時候可將這個峰消除將干燥段結(jié)束處的DSC值延熱解過程吸熱量的方法很難得出準(zhǔn)確的結(jié)果;伸至實(shí)驗(yàn)最開始。對處理后的DSC曲線進(jìn)行積分可以2)可以將c和Q綜合考慮,對同步熱分析實(shí)求取熱解過程的吸熱量由于吸熱量是按單位干生物驗(yàn)所得DSC曲線進(jìn)行處理和積分得出熱解過程吸質(zhì)重量計因此還需將積分結(jié)果除以干生物質(zhì)在樣品熱量規(guī)律,并和DG曲線對比得出熱解過程達(dá)到各中的含量數(shù)據(jù)的處理和積分是用 EXCELL軟件完成階段時生物質(zhì)的吸熱量的所得的吸熱量和溫度的關(guān)系見圖2。對于一些關(guān)鍵3)在同步熱分析儀STA449C上的熱解實(shí)驗(yàn)表點(diǎn)如干燥段結(jié)束溫度點(diǎn)熱解段開始和結(jié)束溫度點(diǎn)、明:將1kg干小麥秸稈棉桿、花生殼和白松從初始吸熱量值和剩余重量值如表所示。室溫303K升到主要熱解反應(yīng)完成的溫度673K,所白松需提供的熱量分別為523kJ、459k385k、646k,這其中包含加熱上述生物質(zhì)的所需熱量和提供樣品麥秸熱解的所需熱量兩部分。[參考文獻(xiàn)花生殼hydrogen production: the fluidized bed reactor [A]. 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University of Shanghai for Science& Technology, Shanghai 200093, China)Abstract: Heat required by pyrolysis of biomass, including the heat necessary to heat the sample and the heat of the reaction, was analyzed. It was pointed out that calculation result from equation Q=cp 4T+Qp was not able to achieve prcision data of heat required because heat capacity of the reactant(cp )and reaction heat(Qp)of the process are difficultto be measured separately. Differential scanning calorimetry(DSC)curve obtained from simultaneous themal analyz(STA)was investigated. A new method combining c, and Q to achieve data of heat required by integrating the DSCcurves directly was proposed. Experiments were conducted for wheat straw, cotton stalk, pine, and peanut shell onNetsch STA 449C analyzer and the dSC curves were analyzed The results showed that heat required of pyrolysis of theaforementioned four types of biomass from ambient temperature 303K to 673K are 523k, 459k, 646kJ, 385kJ respective-ly. These data are useful for the heat balance analysis and potential analysis of the processKeywords: biomass; pyrolysis; heat required; analysis; experiments聯(lián)系人 E-mail: hf@sdut.edu,cn中國煤化工CNMHG