第31卷第2期硅酸鹽通報Vol.31 No.22012年4月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYApril ,2012煤炭活性炭陶瓷復(fù)合材料的研制賴壽蓮(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,福州350007)摘要;用煤炭粉和硅藻土為主原料,經(jīng)配料、成型、炭化、活化等工藝制備~ -種活性炭=陶瓷復(fù)合材料。研究了不同配方復(fù)合材料的力學(xué)性能,確定最佳配方。探討活化劑濃度、溫度和時間對復(fù)合材料含炭量,比表面及碘吸附值的影響。用碘吸附值.SEM、BET等方法表征復(fù)合材料的性能和微觀形貌。確定復(fù)合材料的最佳配方為硅藻土70% ,煤炭粉30%;以ZmCl,活化劑的最佳濃度為20%,在活化溫度為850C,時間為2.0h時,復(fù)合材料的碘吸附值達226. 7 mg/g, 比表面積達到153.5 m/g。關(guān)鍵詞:硅藻土;活性炭;煤埃;復(fù)合材料中圖分類號:TB33文獻標識碼:A文章編號:1001-1625(2012)02-0354-04Preparation of Activated Carbon CeramicComposite Materials From CoalLAI Shou-lian( Chemistry and Material Schol,Fujian Normal University ,Fuzhou 30007 ,China)Abstract: Coal powder and diatomite were used as main raw materials to prepare an activated carbonceramic composite materials fllowed by batching, shaping, carbonization and activation. The mechanicalproperties were tested and the best formula was thus determined. Influences of different activationconditions on the iodine value and carbon deviations was discussed. SEM, EDS, and BET techniqueswere used to investigate the microstructures and properties of materials. The results showed that compositematerials exhibite excellent comprehensive properties when diatomite is 70% andcoal powder is 30%，when ZnCl2 (20wl%) is used as activation agent atl 850 C for 2. 0 h, the composite have high iodinevalue (226.7 mg/g) and high specifie suface area (153.5 m'/g).Key words:diatomite ; activated carbon ;coal ; composite materials1引言活性炭是含碳物質(zhì)經(jīng)過炭化、活化等工序處理后所得的有強吸附作用的一-種炭”?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e大、吸附能力強、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點,廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、橡膠、石油有機合成、氣體凈化等方面(24)。由于目前的活性炭制品大多為粉狀或粒狀,普遍存在強度低,易碎,無法成型,壽命短,回收與再生困難,易造成二次污染等諸多問題[5]。多孔陶瓷是指高溫?zé)Y(jié)后內(nèi)部具有大量彼此相通氣孔的一類特種陶瓷材料,已在氣體與液體的過濾、油類凈化分離.催化劑載體等多方面得到應(yīng)用6.]。硅藻土具有巨大的比表面、強大的吸附性以及導(dǎo)電系數(shù)中國煤化工中填料、涂料添加劑基金項目:福建省科技廳項目資助(2006N0037)YHCNMHG作者簡介:賴壽蓮(1964-) ,女,高級工程師.主要從事功能復(fù)合材料的研究. Email:sliany2@ yahoo comn. en第2期賴壽蓮:煤炭活性炭陶瓷復(fù)合材料的研制355等場合得到廣泛應(yīng)用。硅藻土來源廣泛,價格低廉,本身就具有大量微孔,是制備多孔陶瓷的理想原料18.9本研究以硅藻土基多孔陶瓷為載體、煤炭為炭源的前驅(qū)體,用ZnCl2活化法[91]制備活性炭陶瓷復(fù)合材料。這種新型復(fù)合材料實現(xiàn)了功能與優(yōu)勢的互補,在保持原來二者性能優(yōu)點的基礎(chǔ)上,既解決了活性炭形狀松散強度低、難以成型、回收困難等缺點,又為陶瓷領(lǐng)域新增了一種具有活性炭功能的新型功能材料。本研究主要探討配方及活化工藝條件對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響,并通過碘吸附值、BET SEM 等測試分析方法表征不同制備階段材料的結(jié)構(gòu)及性能變化。2實驗2.1原料及配方市售煤炭經(jīng)研磨后過80目篩;硅藻土(浙東硅藻土公司,食品級)80心干燥4h,過80目篩。將硅藻土和煤炭粉按表1比例混勻,稱取15g,加入2.5 mL水,造粒后,過80目篩,備用。表1活性炭陶瓷復(fù) 合材料配方Tab.1 Prescription of activated carbon ceramic composite materials/9CompositionDiatomiteCoal powder9(i08207030_604(2.2樣品制備稱取4 g混合料,倒入模具中,手工十壓成型(注:每組配方制備三個平行試樣) ,成型后的樣品在80 C下烘干后用填埋法放入電腦電窯( M1231PK CK596;美國SKUTT)中炭化,炭化溫度為800 C ,升溫速率為200 C/ min ,保溫時間為1 h,隨爐冷卻;將炭化后的試樣用不同濃度的ZnCl2活化劑(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)溶液浸泡在真空干燥箱中真空浸泡4. 0 h,浸泡完成后將試樣取出,再放人80 C的烘箱中烘干。用填埋法放入電腦電窯中進行活化,將活化后的試樣用沸水漂洗至中性,最后放人80 9C的烘箱中烘干得到最終樣品。研究不同配方、不同活化濃度( 10% ~ 30% ) ,不同活化溫度(700 ~ 900 C )、活化時間(0.5 ~2.5 h)對活性炭陶瓷復(fù)合材料的影響。2.3樣 品測試與表征.用三點彎曲法測試炭化后樣品的抗折強度,用懸水重法測試炭化后各樣品的顯氣孔率和體積密度。按國標( CB/T12496.8-1999)測定最終復(fù)合材料對碘的吸附值,采用Vario EL II元素分析儀( Elementar,德國)對復(fù)合材料含碳量進行測定,用全自動比表面積及孔腺度分析儀( ASAP 2010;美國麥克斯)對試樣進行比表面積測試,用PhilipsXL30ESEM掃描電鏡觀察各試樣的微觀形貌。3結(jié)果與討論3.1不同配方樣品的力學(xué)性能 .硅藻土與煤炭粉不同配方制備的活性炭陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能如表2所示。從表2可以看出隨煤炭粉含量的增加，各試樣的抗折強度和體積密度均呈下降趨勢,而相應(yīng)的氣孔率和吸水率則呈上升趨勢。這是因為,隨著煤炭粉含量增加,在炭化和活化過程中炭的損失比例也加大,相應(yīng)的試樣氣孔率和吸水率升高,而強度和體積密度下降。作為活性炭陶瓷復(fù)合材料,希望盡可能提高活性炭的比例中國煤化工煤炭的比例,但復(fù)合材料的強度隨著煤炭含量的增加逐漸下降,因此經(jīng)綜合考慮:MYHCNMHG確定最佳的配方組成為硅藻土70% ,煤炭30%，此時炭化后得到的復(fù)合材料抗折強度達到40.90 MPa,氣孔率為38. 15% ,吸水率為27.65%,體積密度為1.38g/cm3,含炭率達到26.3%。.356_研究快報硅酸鹽通報第31卷表2不同配方試樣的性能Tab.2 Properties of each sampleSarmpleFlexural srengh/MPaPorosity rate/%Waler asoption/%o Bulk density/g . m3 Carbon conten/名50.9129.2919.111.539.142.3234.5623.811.4517.740.9038.1527.651.3826.323.8741.9333. 261. 2633.23.2 ZnCl, 活化劑濃度對復(fù)合材料的影響圖1所示為復(fù)合材料在800 C炭化,在不同濃度的ZnCl2活化劑( 10%、15%、20%、25% .30% )溶液中浸漬4 h后,經(jīng)烘干,并繼續(xù)在800 C條件下活化并保溫1 h,漂洗后得到的活性炭陶瓷復(fù)合材料的含炭率和碘吸附值。從圖1可以看出活性炭陶瓷復(fù)合材料的碘吸附值隨著ZnCl2的濃度的升高而增大,在活化劑濃度為20%時,活性炭的含炭率和碘吸附值達到最高,分別為14. 68%和160.7 mg/g。繼續(xù)增加ZnCl2的濃度,活性炭碘吸附能力下降。-定量的ZnCl2活化劑會促進煤炭芳烴的縮合反應(yīng),使部分大分子趨于穩(wěn)定而減少揮發(fā)組分和焦油的形成,提高材料的含碳率及活性炭的得率,相應(yīng)的碘吸附值得到改善。因此復(fù)合材料的含炭率和碘吸附值起初隨著活化劑濃度的提高而上升,但當(dāng)ZnCl2濃度繼續(xù)增加(大于20%) ,所有碳全被活化,即使再增加活化劑濃度,活性炭得率也不再增加。反而會因為ZnCl2不易漂洗干凈,粘附在復(fù)合材料的表面,影響活性炭的吸附值。因此ZnCl2的最佳活化濃度確定為20%。3.3 ZnCl, 活化溫度對復(fù)合材料的影響經(jīng)800 C炭化后的樣品,在ZnCl2活化劑濃度度為20%的溶液浸漬4 h,烘F后在不同活化溫度<700 C、750 C .800 C .850 C 900 C)下活化并保溫1 h,最后漂洗得到的樣品的含炭及碘吸附值變化如圖2所示。8.07.240616075-24022047.0-ss.-lodine value上12002sot1800f120140Carbon content莒14.54.03.580有一古520一25一 306380072074760前800820840860Atiration concnatior%Activation temperature/圖1活化劑濃度對活性埃產(chǎn)率及碘吸附值的影響圖2活化溫度 對活性炭產(chǎn)率及碘吸附值的影響Fig. I Influence of activation concentrationFig.2 Influence of activation temperatureon the yield of carbon and iodine value從圖2可以看出,活性炭陶瓷復(fù)合材料的含炭率和碘吸附值變化規(guī)律一致,都是隨著活化溫度的升高呈先升后降的趨勢。在700 ~850 C階段,提高活化溫度可以顯著提高活性炭的微孔含量,從而提高吸附性能，樣品的碘吸附值從83. 9 mg/g上升到203.4 mg/g;然而過高的活化溫度使得活性炭陶瓷的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,微孔逐漸變大,使活性炭產(chǎn)率明顯下降,在活化溫度為850 C時達到最大值,其中碘吸附值為203. 4 mg/g,含炭量為16. 9%。900 C時樣品的碘吸附值為160.7 mg'go這是因為高溫條件下,作為活化劑的ZnCl2蒸氣壓高,活化劑損失嚴重,使其固碳能力下降。因此以ZnCL2中國煤化工確定為850心。3.4活化時間的影響YHCNM HG將在800C下預(yù)燒結(jié)后的樣品放入質(zhì)量分數(shù)為20%的ZnCl2溶液浸漬4h,烘干后在850C活化并保溫不同時間(0.5h、1 h、1.5 h2.0 h 2.5 h) ,最后漂洗得到的樣品的含炭量及碘吸附值變化如圖3所示。.第2期賴壽蓮:煤炭活性炭陶瓷復(fù)合材料的研制357由圖3可以看出,即隨著活化時間的延長,樣品的17.--Carbon content260-250碘吸附值在活化時間為2.0 h時達到最高226. 7 mg/17.0-- * -lodine value240g,此后開始下降,當(dāng)保溫時間延長至2.5 h時,活性炭165--2304220碘吸附值下降至196.2 mg/g。這表明適當(dāng)延長活化16.0j210時間可以加大活化反應(yīng)的程度，在基體上產(chǎn)生大量的1552001 190微孔，提高吸附性能;但時間太長,破壞微孔結(jié)構(gòu),同時15.0-180消耗大量碳,引起活性炭產(chǎn)率下降。170160綜合上述分析,確定活性炭陶瓷復(fù)合材料的最佳Activation timneh制備工藝參數(shù)為:硅藻土70% ,煤炭30% , ZnCl2 為活圖3活化時間對活性炭產(chǎn) 率及碘吸附值的影響化劑時,最佳活化條件是活化劑濃度為20%，活化溫Fig. 3 Infuence of activation time度為850 C ,活化時間為2.0 h,此時碘吸附值可達on the yield of carbon and iodine value226.7 mg/g,經(jīng)比表面測試分析可知,此最佳條件下制備的復(fù)合材料比表面積為在153.5 m/g,考慮到該復(fù)合材料的含炭量只有16. 8% ,如果換算為100% 的活性炭，則比表面積可達到914 m2/g,因此煤炭是一-種優(yōu)質(zhì)的活性炭炭源,ZnCl2具有理想的活化效果。比較活化前后樣品的含炭率，可知在活化過程中炭損失9.4% ,因此如能優(yōu)化活化工藝,進-步減少炭損失,則可大大改善活性炭陶瓷復(fù)合材料吸附性能。3.5活性炭陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)取在最佳條件下制備的活性炭陶瓷復(fù)合材料,其不同部位的SEM照片見圖4。由圖4中可以清楚的看到硅藻土特有的竹籠狀結(jié)構(gòu),活性炭與陶瓷基體復(fù)合在一起。與圖4a相比,圖4b可以清晰的看到硅藻土的孔洞中充滿了活性炭，活性炭的負載量比圖4a多,總之,硅藻土表面的活性炭分布不規(guī)則,與周圍基質(zhì)形成連續(xù)的不均勻結(jié)構(gòu)。圖圖4活性炭陶瓷復(fù)合材料的掃描電鏡照片4a中硅藻土表面還可以看到很多細小的針孔，可初步Fig.4 SEM images of activated carbon porous ceramics推測系ZnCl2活化劑的蝕刻作用所致。4結(jié)論(1)用硅藻土和煤炭為原料可以制備活性炭陶瓷復(fù)合材料,適宜的配方組成為硅藻土70% ,煤炭30% ,經(jīng)800 C 1 h炭化處理,復(fù)合材料抗折強度達到40. 90 MPa,氣孔率為38.15% ,吸水率為27. 65% ,體積密度為1. 38 g/cm' ,含炭率達到26. 3% ;(2)活化工藝對樣品的碘吸附值和含炭率等影響很大。采用20wt%的ZnCl2溶液為活化劑時,最佳活化工藝為:浸漬時間4.0 h,活化溫度850 C ,活化時間2.0 h,此時制備的活性炭陶瓷的碘吸附值為226.7 mg/g,比表面積為153.5 m'/g,活性炭產(chǎn)率為16. 8%。參考文獻[1]沈曾民,張 文輝,張學(xué)軍.活性炭材料的制備與應(yīng)用[ M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,006.[2] JiaG, WangSX, YanLC, et al. 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