2180功2004年增刊(35)卷乙醇對金剛石膜生長特性的影響李春燕,金曾孫,呂憲義(吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室,吉林長春130012)摘要:采用 EA-CVD(Electron Assisted Chemical Vapor得金剛石膜樣品,樣品的厚度均在Imm左右,表1Deposition)方法制備金剛石厚膜,在反應(yīng)氣體為樣品制備條件。(CH4+H2)中添加乙醇,在保持其它條件不變的情表1金剛石膜沉積條件況下研究了不同乙醇流量對金剛石膜生長的影響,利Table 1 Snythesis conditions of diamond films用拉曼光譜和SEM等測試方法對金剛石膜進(jìn)行了表反應(yīng)壓強(qiáng)(kP)6.65征,證實(shí)乙醇電離時產(chǎn)生的氫氧鍵對金剛石有很強(qiáng)的偏壓(V)刻蝕作用。在沉積過程中向系統(tǒng)中加入乙醇對金剛石偏13膜表面形貌有顯著的影響,適量的乙醇有利于提高膜襯底溫度(℃)品質(zhì)和生長速率,但過量的乙醇會導(dǎo)致對金剛石表面甲炕流量(sccm)氬氣流量(scm)的刻蝕加劇,使金剛石膜的生長受到抑制乙醇流量(sccm)關(guān)鍵詞:乙醇;金剛石膜;生長速率;刻蝕中圖分類號:O484.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-9731(2004)增刊-2180-033結(jié)果與分析1引言圖1為金剛石膜樣品的拉曼光譜。圖中ab,c,de表示為不同乙醇流量下沉積的金剛石膜的拉曼光譜金剛石膜具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性a至e乙醇流量分別為0、5、20、25和30sccm質(zhì),在高科技領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用前景。近年來對從圖中可以看到不同樣品在132cm1處附近均有尖金剛石膜生長的研究得到了全面的迅速的發(fā)展叫,金銳的金剛石特征峰,在1350cm1和1560cm1附近無剛石膜生長工藝的研究也日趨成熟,在某些領(lǐng)域已達(dá)明顯的非金剛石碳相的特征峰,表明膜品質(zhì)較好。到了工業(yè)化的要求。為了提高金剛石膜的品質(zhì)、生長速率,降低制備成本,目前仍有許多人在從事金剛石膜的生長特性、結(jié)品特性以及反應(yīng)室內(nèi)部條件對金剛b(5 sc石生長影響的研究 Kadono?等認(rèn)為乙醇的加入有利于提高金剛石膜的生長速率2,MaZB等認(rèn)為乙醇的加C(20 5CC入提高成核密度,降低金剛石生長的襯底溫度。作者采用 EA-CVD方法研究較高襯底溫度下乙醇對金剛石厚膜的生長速率、表面形貌的影響和乙醇對金剛石相的刻蝕。10001200140016001800Raman shift/cm2樣品的制備圖1不同乙醇流量下樣品的拉曼光譜Fig 1 Raman spectrum of samp les deposited at differer樣品由熱燈絲 EA-CVD方法制備2,實(shí)驗中乙醇anol flow rate由氫氣攜帶進(jìn)入反應(yīng)室,其流量由質(zhì)量流量計控制中國煤化工在保持其它條件不變的情況下通過改變乙醇流量,獲CNMHG·基金項目:國家863新材料研究項目收稿日期:200403-15通訊作者:金曾孫作者簡介:李春燕(1978-),女,黑龍江人,吉林大學(xué)博士研究生,從事金剛石膜的研究李春燕等:乙醇對金剛石膜生長特性的影響2181整呵;在乙醇流量為30scm的樣品(e)的SEM照片中,膜表面出現(xiàn)直徑幾十個微米大小的腐蝕坑。由此可見隨著乙醇流量的增大,氫氧鍵的刻蝕作用也逐漸增強(qiáng)。在本實(shí)驗條件下,氫氧鍵不僅對非金剛石相有刻蝕作用,同時也刻蝕金剛石相。乙醇對金剛石膜進(jìn)行刻蝕首先從晶界開始,當(dāng)刻蝕作用很強(qiáng)的時候晶界嚴(yán)重被刻蝕,晶粒松動有可能整個從膜表面脫落,出現(xiàn)腐蝕坑。在樣品(e)的照片中還可觀察到較多的二次形核現(xiàn)象門。這是由于嚴(yán)重的刻蝕現(xiàn)象使ethano flow/sccm得品粒表面被破壞,晶面出現(xiàn)缺陷的位置能量較高,圖2金剛石膜生長速率與乙醇流量的關(guān)系使二次成核所需要的能量降低,并為二次形核提供了生長臺階,使得二次成核變得容易。由實(shí)驗結(jié)果可以Fig 2 Relationship between ethanol flow rate and看出,在金剛石膜沉積過程中向系統(tǒng)中適當(dāng)加入乙growth rate of diamond films實(shí)驗中發(fā)現(xiàn),乙醇對金剛石膜的生長速率影響較醇,在氫氧鍵的作用下,膜表面非金剛石碳相被刻蝕大。在系統(tǒng)中未加入乙醇時,金剛石膜的平均生長速即可以提高金剛石膜的生長速率又可以保證膜的品率約為5um/h,加入乙醇后金剛石膜的平均生長速率質(zhì)。隨著乙醇流量的增加,電離出的氫氧鍵在混合氣可以達(dá)到67μmh。可見加入乙醇后,金剛石膜的生體中濃度升高,刻蝕作用越來越強(qiáng),當(dāng)氫氧鍵的濃度長速率有明顯的提高。分析其原因應(yīng)來自兩個方面超過一定數(shù)值時,金剛石也開始被刻蝕,金剛石膜的首先是乙醇的加入,由于乙醇中的CC鍵的解離能生長受到抑制。為347 kL. mor,低于甲烷中C-H鍵的解離能(413kmol1),乙醇與甲烷相比較更容易分解,增加了有利于金剛石膜生長的碳源濃度。其次是乙醇在電離時產(chǎn)生氫氧鍵,氫氧鍵對金剛石膜沉積過程中產(chǎn)生的非金剛石碳相具有很強(qiáng)的刻蝕作用,結(jié)果是加入乙醇不僅可以提高膜生長速率,同時也能夠保證金剛石膜具有良好的品質(zhì)。這與單純依靠增加甲烷來提高碳源濃度不同。增加甲烷濃度雖然也可以在一定程度上使生長速率得到提高,但膜中的非金剛石碳相的成分會隨著甲烷濃度的增加而增加。從拉曼光譜測量結(jié)果可知,樣品的拉曼譜中只有金剛石的特征峰,這表明乙醇對非金剛石碳相的刻蝕作用。為了進(jìn)一步研究乙醇電離后氫氧鍵對金剛石膜的刻蝕作用,我們用掃描電鏡(SEM)對樣品作了進(jìn)步的分析。圖3為不同乙醇流量下制備的金剛石膜樣品的SEM照片。從圖3中可以看到?jīng)]加乙醇的樣品(a)的晶面上有清晰的螺紋狀生長臺階,品粒棱角分明,晶界清晰;乙醇流量為5ccm的樣品(b)晶面上的螺紋變淺,晶界清晰,但是仍可以看到晶面圖3不同乙醇流量下制備的金剛石膜樣品SEM照片上的螺紋狀生長臺階:圖3(c)為乙醇流量20sccm中國煤化工0 sccm b: 5 sccm c:的樣品SME照片,可以看到晶面的螺紋狀生長臺階CNMHG已經(jīng)消失,表面平整光滑晶形完整,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的蝕坑;當(dāng)乙醇流量達(dá)到25sccm時,圖3(d)金剛石晶粒棱角開始鈍化,晶面出現(xiàn)蝕坑,晶形也變得不完21822004增刊(35)卷結(jié)論from C2H,OH-H2 Mixed Gas by Magnet-Active MicrowavePlasma Chemical Vapor Deposition []. Jpn J Appl Phys,(1)在金剛石膜沉積過程中向系統(tǒng)中加入適量1993,32:3231-3236乙醇,不僅可以提高膜的生長速率,同時可以保證金B(yǎng)]MaZB, Wang J H, Wang C X, Man w D Microwave剛石膜的品質(zhì)hemical vapor deposition of diamond films on(2)在金剛石膜沉積過程中氫氧鍵對膜表面有silicon from ethanol and hydrogen []. Plasma Science明顯的刻蝕作用。在本實(shí)驗條件下,適當(dāng)?shù)叵蛳到y(tǒng)中Technology,2003,5(2):1735-1741加入乙醇,使膜表面非金剛石碳相被有效刻蝕;隨著4]朱曉東,溫曉輝,詹如娟,等. EA-CVD趁機(jī)金剛石過程乙醇流量的增加,氫氧鍵對膜表面的刻蝕加劇,金剛中氣相化學(xué)研究門核技術(shù),200023(9):621-6石也開始被刻蝕,使金剛石膜的生長受到抑制。5]姜志剛,金曾孫,自亦真,等.甲醇在熱陰極 DC-PCVD參考文獻(xiàn)方法制備僉剛石膜過程中的作用[高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2002,23(9):1648-160金曾孫,姜志剛,胡航,等.熱陰極 DC-PCVD方法制備[6]呂憲義,金曾孫,郝世強(qiáng)等.氧等離子體對金剛石膜的的金剛石厚膜的生長特性和內(nèi)應(yīng)力新型碳材料,刻蝕研究印]新型碳材料,2003,18(3):191-192003,18(1)[7]黃元盛,劉正義,邱萬奇.CD金剛石薄膜二次形核機(jī)制[2] Kadono M, Inoune T, Myanaga A, et al. CHyOH Concentration的研究材料科學(xué)與工程,2001,191):50-5nd Total Pressure Dependence of diamond Films FormedEffect of ethanol on diamond film growthLI Chun-yan, JIN Zeng-sun, L u Xian-yi(National laboratory of Super Hard Materials of Jilin University, Changchun 130012, China)Abstract: Diamond thick films were synthesized by EA-CVD with hydrocarbon compound gases(CHaC2 HSOH/H2)The influence of ethanol concentration on diamond films growth was investigated using Raman and SEM. It wasvalidated that-OH boned, which was generated by decomposed ethanol in the glow discharge process, has a strongability to etch diamond. Results show that proper ethanol concentration is of advantage to the improvement of thequality and the increase of the growth rate of diamond films during the deposition. The surface of diamond films isobviously etched and the growth rate of diamond films is restricted when the ethanol concentration is too highKey words: ethanol; diamond film: growth rate: etching"¨"““············(上接第2179頁)Investigation of super-hard dlC multilayer thick filmsZHANG Wen-ying, HUANG Nan, SUN Hong, LENG Yong-xiang, YANG Wen-mao, CHEN Jun-ying(Key Laboratory of Ministry of Education for Advanced Technologies of Materials,Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China)Abstract: Super hard, thick DLC multilayer films has been investigated by filtered cathodic vicuum arc deposition,FCVA technology. The DLC multiplayer films have been provhe superior to single layer DLC films inmechanical properties.中國煤化工Key words: DLC: diamond-like carbon films: multilayer nlmCNMHG