第31卷第6期山西化工Vol 31 No 6011年12月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYDec.2011綜述與論壇甲醇汽油應(yīng)用問(wèn)題的研究胡文斌(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原030051)摘要:甲醇汽油是一種符合我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的清潔燃料。綜述了甲醇汽油中存在的金屬腐蝕、橡膠溶脹、侵蝕潤(rùn)滑油等問(wèn)題,分析了產(chǎn)生的原因,分類總結(jié)了相應(yīng)的解決方法。關(guān)鍵詞:甲醇汽油;金屬腐蝕;橡膠溶脹;潤(rùn)滑油侵蝕中圖分類號(hào):TQ517.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-7050(2011)06-0026-04引言動(dòng)機(jī)汽缸壁的銅、鐵、鋁、鋅等金屬部件表面均具有腐蝕作用。甲醇汽油造成金屬腐蝕的主要原因有以煤炭為原料生產(chǎn)的甲醇,具有高辛烷值2個(gè)方面:1)甲醇在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)及燃燒過(guò)程中生成(MON106,RON12)、高含氧量(氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲醛、甲酸以及汽油中含有的硫?qū)饘俦砻嬖斐?0%)、不含硫等污染物質(zhì)、熱值是汽油的45%定的酸腐蝕。當(dāng)甲醇汽油中含有水時(shí),在電離作量充足等特點(diǎn)2,可以與汽油以一定比例混合后用下加劇了金屬的酸腐蝕,并且引發(fā)了其他腐蝕行作為甲醇汽油使用。但是,甲醇所具有的物化性質(zhì)為。2)由于甲醇?xì)饣瘽摕岽?甲醇汽油氣化不充分使各種比例的甲醇汽油在實(shí)際使用中均面臨金屬腐時(shí),未氣化的甲醇汽油會(huì)沖刷汽缸壁潤(rùn)滑油層,造成蝕、橡膠溶脹、發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油侵蝕變質(zhì)等問(wèn)題,從而汽缸壁部分金屬表面完全暴露,甲醇以及燃燒后產(chǎn)對(duì)甲醇汽油的使用造成了不容忽視的影響。多年生的甲醛、甲酸就會(huì)腐蝕汽缸壁的金屬表面3來(lái),經(jīng)過(guò)研究人員的不斷努力,以上問(wèn)題通過(guò)更換部據(jù)相關(guān)研究報(bào)道,不同比例的甲醇汽油對(duì)銅、件材料與添加相應(yīng)的助劑得到了緩解。目前,低比鐵、鋅、鋁等金屬都具有腐蝕性,并且甲醇含量越高例甲醇汽油已在山西陜西等省得到大范圍使用高腐蝕越嚴(yán)重。目前,抑制甲醇汽油金屬腐蝕的主要比例甲醇汽油的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也已出臺(tái),顯示出甲醇汽方法包括更換耐腐蝕的金屬材料和向甲醇汽油中添油良好的發(fā)展前景。加腐蝕抑制劑2種。相比較而言,前者成本高,且只本文主要對(duì)甲醇汽油中普遍存在的金屬腐蝕、適用于新制造容器發(fā)動(dòng)機(jī)等設(shè)備,無(wú)法解決現(xiàn)有容橡膠溶脹、發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油侵蝕變質(zhì)等問(wèn)題的研究進(jìn)器發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕問(wèn)題;后者則更簡(jiǎn)便,成本低,效展情況進(jìn)行了論述。果好3。1.2緩蝕機(jī)理及方法1金屬腐蝕目前,甲醇汽油所添加的腐蝕抑制劑中含有的1.Ⅰ腐蝕原因化合物一般由極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)組成。極性基甲醇汽油對(duì)燃料儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備、車輛供油系統(tǒng)及發(fā)團(tuán)可以吸附在金屬表面的活性點(diǎn)在金屬表面形成層保護(hù)膜;非極性基團(tuán)一側(cè)處于保護(hù)膜外部,可以收稿日期:2011408-22隔離甲醇、甲酸、水等物質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕。腐蝕抑制作者簡(jiǎn)介:朝文斌,男,192年出生,中北大學(xué)在讀碩土研究生。研劑的關(guān)鍵是中國(guó)煤化工度的大小。如究方向:甲醇汽油。果結(jié)合力小HCNMHG用。而不同的2011年12月胡文斌,甲醇汽油應(yīng)用問(wèn)題的研究27·金屬對(duì)于不同化合物的結(jié)合力不同,因此需要將不的腐蝕抑制劑。除此以外,研究者還提供了同時(shí)具同的化合物進(jìn)行復(fù)配,以適用不同的金屬。目前使有緩蝕功能和其他功能的腐蝕抑制劑配方。例如,用的腐蝕抑制劑主要是由不同化合物按照一定要求在專利CN1016492300中就公開(kāi)了成分為脂肪酸復(fù)配后制備出的適用于甲醇汽油的混合物。防銹劑、烯基酯或醚、非離子表面活性劑的甲醇汽油郭四虎與吳耀曲制備了不同的腐蝕抑制劑,腐蝕抑制劑。這種腐蝕抑制劑不但對(duì)銅、鋁45#鋼并且在M15甲醇汽油中進(jìn)行了防腐蝕實(shí)驗(yàn),結(jié)果如鋅和氣化器材質(zhì)等多種金屬具有優(yōu)良緩蝕性能,而表1所示。其中,由糖類與多元有機(jī)酸合成的化合且具有助溶作用,不會(huì)破壞甲醇汽油的酸堿平衡。物和氮雜環(huán)類復(fù)配而成的HG腐蝕抑制劑具有較以上所述甲醇汽油腐蝕抑制劑多為含有羥基等好的緩蝕效果。組分分子中的極性基團(tuán)能夠吸附在極性基團(tuán)的化合物、含氮類化合物以及屏蔽酚類。銅、鋁表面,非極性基團(tuán)在金屬表面形成保護(hù)膜,起這是因?yàn)?這些化合物分子中含有的羥基等極性基到了阻止電化學(xué)腐蝕和減弱硫等酸性物質(zhì)的酸腐蝕團(tuán)可以吸附在金屬表面形成保護(hù)膜;而含有未配對(duì)作用。而且,腐蝕抑制劑組分分子中的部分官能團(tuán)電子的氮原子能與金屬形成配位鍵,從而形成能與鐵等金屬形成絡(luò)合物,在鋼鐵表面形成致密保層阻擋腐蝕物質(zhì)的保護(hù)膜;屏蔽酚類起到的主要作護(hù)膜,阻止對(duì)鋼鐵金屬表面的腐蝕。在李圣勇與李用是減少空氣對(duì)甲醇與金屬的氧化,避免空氣對(duì)金圣濤的銅腐蝕實(shí)驗(yàn)中,以苯并唑與吡唑酮2種氮雜屬腐蝕的影響。因此,甲醇汽油腐蝕抑制劑組成一般環(huán)化合物進(jìn)行復(fù)配制備腐蝕抑制劑,并在不同比例包括酸類醇類酯類胺類氮雜環(huán)類與屏蔽酚類。的甲醇汽油中添加不同比例的腐蝕抑制劑進(jìn)行了腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果”如表2所示。由表2可知混合物對(duì)2橡膠溶脹銅片腐蝕起到緩解作用2.1溶脹機(jī)理表1腐蝕抑制劑對(duì)金屬的緩蝕實(shí)驗(yàn)效果(30d)甲醇汽油對(duì)燃料系統(tǒng)中部分橡膠等材質(zhì)的非金腐蝕抑制劑金屬緩蝕率/%屬部件有溶脹作用,從而影響到這些部件的使用性鋁黃銅紫銅能。這是因?yàn)?1)橡膠由網(wǎng)狀大分子組成,當(dāng)橡膠73.5浸泡在甲醇汽油中時(shí),醇類等有機(jī)小分子會(huì)滲入橡B(yǎng)68.291.289,1膠網(wǎng)狀分子中,使得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膨脹,滲入達(dá)到平衡發(fā)83.490.4D39.259.061.5生有限膨脹;2)相似相溶原理。極性橡膠容易在甲E81.684.3醇汽油中發(fā)生溶脹,溶脹程度與橡膠的性質(zhì)以及甲H-G94.28醇的含量有關(guān)。93.791.532.2抗溶脹方法表2加入抑制劑的甲醇汽油腐蝕性考察結(jié)果眾多研究者對(duì)不同橡膠在不同甲醇汽油中的溶類別0(催化m(芳烴化m(甲醇)銅片(腐蝕抑制劑)脹進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),得出了甲醇汽油對(duì)橡膠的溶脹不是汽油)/%生成油)/%/%腐蝕①×10°甲醇與汽油對(duì)橡膠溶脹簡(jiǎn)單相加的結(jié)論。王殿虎配方177等2采用浸泡法對(duì)幾種常用車用橡膠進(jìn)行了溶脹配方2741b實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如第28頁(yè)表3所示。結(jié)果表明,純配方36812注①:1表示輕度腐蝕變色;2表示中度腐蝕變色。甲醇中抗溶脹作用順序?yàn)镋PDM>TP-2>CR>la表示淡橙色,幾乎與新磨光的銅片一樣;1b表示MVQ>NBR-18>NBR-26>NBR-40>CHC>深橙色;2b表示淡紫色。PU>FPM-246>ACM>FPM-26;在純汽油中抗溶在很多專利中也介紹了不同的甲醇汽油腐蝕抑脹作用順序?yàn)镕PM-246>FPM-26>PU>CHC制劑。例如,專利CN015196106中,甲醇汽油的抗NBR-40>m-2>ACM>CR>NBR-26>NBR-18>氧化腐蝕劑為一種胺類和一種有機(jī)酚類的混合物;MVQ>EPDM;在M10甲醇汽油中抗溶脹順序?yàn)閷＠鸆N101285010中,將乙炔醇、羥基丁二酸乙FM-26>FPM-246>CHC>TP-2>PU>CR>酯、N甲基嗎啉與環(huán)已烷作為腐蝕抑制劑;在專利NB-26>ACM"V凵中國(guó)煤化工醇汽油中CN7274526中,甲醇汽油腐蝕抑制劑由二烷基抗溶脹順序?yàn)門CNMH GHC >PU>2,6代磷酸鋅與磺酸胺構(gòu)成;專利CN0876679中,MVQ>EPDM>FPM>ACM。實(shí)驗(yàn)中,FPM-246、將苯并三氮唑類、二聚亞油酸與屏蔽酚作為醇燃料EPDM等橡膠的抗溶脹效果表明,橡膠在甲醇汽油山西化2011年10月中的抗溶脹作用不是甲醇與汽油抗溶脹作用的簡(jiǎn)單未氣化的甲醇汽油會(huì)滲入曲軸箱內(nèi),甲醇會(huì)稀釋曲加和,而是兩者的復(fù)合作用。因此,不同比例的甲醇軸箱內(nèi)的潤(rùn)滑油,萃取出潤(rùn)滑油中的添加劑。研究汽油選擇的抗溶脹材料也不相同。在這些橡膠材料表明,潤(rùn)滑油一旦與甲醇混合,其包含的抗泡劑、抗中,FPM-26、FPM-246在M0中抗溶脹作用優(yōu)良,磨劑等添加劑就會(huì)失去作用,并且甲醇燃燒產(chǎn)物對(duì)具有實(shí)用價(jià)值。TP-2在M85中抗溶脹性能雖然潤(rùn)滑油也會(huì)產(chǎn)生影響燃燒后產(chǎn)生的甲酸、甲醛、水優(yōu)良,但其價(jià)格昂貴,不具有實(shí)用價(jià)值,因此不建議和過(guò)氧化氫會(huì)中和潤(rùn)滑油中的堿性清潔劑、分散劑。使用。另外在曾東建等的實(shí)驗(yàn)中對(duì)橡膠、塑料甲醇容易與潤(rùn)滑油中抗氧抗磨劑ZDDP發(fā)生反應(yīng)等非金屬材料進(jìn)行了溶脹實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明,在M15造成潤(rùn)滑油快速失效。潤(rùn)滑油中的黏度指數(shù)改進(jìn)劑甲醇汽油中,硬聚氯乙烯塑料、聚丙烯塑料抗溶脹性的高分子有機(jī)物也會(huì)被甲醇溶解。而且,由于甲醇能優(yōu)良。氣化潛熱大,氣缸內(nèi)未完全燃燒的甲醇以及水對(duì)氣表3橡膠在不同試液中質(zhì)量和體積的變化率%缸壁上的潤(rùn)滑油的稀釋和沖刷會(huì)加快汽缸壁與活塞橡膠名稱、純甲醇MIO汽油m△V△m△V△m△v△m△V之間的磨損。因此,需要改進(jìn)潤(rùn)滑油的性能,以適應(yīng)NBR-262.25911020.438160.72.646.4甲醇汽油的要求。CR1.83.68.920.019.838.921.741.0解決潤(rùn)滑油侵蝕的主要辦法包括:1)提高潤(rùn)滑CHC10.821.213.025.613.827.07.414.4油的堿性;2)在潤(rùn)滑油中加入鈣硼酸鹽清潔分ACM49.681.699.1161.252.791.320.835.6散劑4。EPDM0.30.726.042.2161.9191.8213.0301.3PU13.723.814.826.118.129.24.57.44結(jié)語(yǔ)MvQ2.23.02.736.592.5128.5100.2155.0甲醇汽油是一種具有很大發(fā)展?jié)摿εc價(jià)值的清FPM-24614.434.012.830.42.76.70.51.4潔燃料,在經(jīng)濟(jì)社會(huì)具有重要的戰(zhàn)略意義。但同時(shí),TP-20.30.74.08.614.131.915.636.0FPM-26540123.9567131.42.9640.41.1甲醇汽油也存在著對(duì)儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備與發(fā)動(dòng)機(jī)的金屬腐橡膠溶脹因素不僅包括甲醇和汽油,而且甲醇蝕、橡膠等非金屬部件的溶脹作用以及對(duì)車用潤(rùn)滑汽油中的添加劑對(duì)橡膠的溶脹有著不可忽視的影油的侵蝕影響。目前,所采取的解決方法主要是更響。李圣勇等在不同比例甲醇汽油中對(duì)耐油橡膠換耐腐蝕抗溶脹零件或者加入添加劑2種方法。雖氯乙烯橡膠)進(jìn)行了溶脹實(shí)驗(yàn),考察了甲醇、不同然這些方法能起到一定的作用,但目前的技術(shù)尚不油品以及添加劑對(duì)耐油橡膠溶脹的影響。結(jié)果表能徹底解決以上問(wèn)題因此有待進(jìn)一步研究。明醇類對(duì)耐油橡膠沒(méi)有溶脹作用,芳構(gòu)化汽油對(duì)耐參考文獻(xiàn):油橡膠溶脹作用較大,醚與酯的混合物助溶劑對(duì)耐油橡膠溶脹作用很大。因此,甲醇汽油中選擇合適[1]徐輝.有關(guān)甲醇汽油的特征分析和應(yīng)用[J].石油化的汽油、助溶劑有助于減小耐油橡膠的溶脹性5工應(yīng)用,2007,26(1):10-11[2]李文樂(lè).甲醇汽油在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用情況及分析[J].化工解決橡膠溶脹問(wèn)題除采取更換抗溶脹的橡膠材料方法外,還有添加抗溶脹劑的方式。在專利進(jìn)展,2010,29(3):457464.[3]郭四虎,吳耀曲.甲醇汽油腐蝕抑制劑的應(yīng)用特性試CN01544919中,將環(huán)狀酚類與氟碳活性劑的縮驗(yàn)[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2007,14(6):3032合物作為甲醇汽油的抗溶脹劑;在CN103762515中,將N、N-二亞水楊基-1,2丙二胺、甲基叔丁基醚4]張玉剛,陳銘醇類發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑問(wèn)題研究概況[J]潤(rùn)滑與密封,2004,29(6):121-123脂肪胺作為甲醇汽油的抗溶脹劑。在專利(51李圣勇,李圣濤甲醇汽油的腐蝕性和溶脹性研究CN8610423016中提到,少量脂肪酸胺可以防止橡[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2007,28(6):33-34膠材質(zhì)的密封零件溶脹;在專利CN01280229[6]安紅崗,安東.甲醇汽油添加劑及其制備方法以及中,采用酞酸二甲酸、增塑劑雙戊烯作為甲醇汽油的甲醇汽油:CN,101519610[P].20090902抗溶脹劑。因此選擇抗溶脹劑也可以減弱甲醇汽[7李國(guó)欽,李威威,師曉艷.一種多功能燃料添加劑:CN,油的溶脹作用。10128中國(guó)煤化工3潤(rùn)滑油侵蝕[8]陽(yáng)紅CNMHG汽油:CN,1727452[P].20060201由于甲醇汽油的氣化潛熱大,因此氣化不良時(shí),[9]崔華,趙來(lái)甫,劉繼峰,等.一種醇燃料金屬腐蝕抑011年12月胡文斌,甲醇汽油應(yīng)用問(wèn)題的研究29制劑:CN,1087667[P].199406408[14]王宏醇基汽油助溶劑及制備方法:CN,101544919[10]占小玲.一種甲醇汽油金屬緩蝕劑:CN,10649230A[P].200909-30[P].2010402-17[15]任濤醇類燃料互溶添加劑:CN,101037625[P].2007[11]鄧濱才緩蝕劑的作用機(jī)理及應(yīng)用[J].化學(xué)工程師,09-19995(6):4344[16]胡教平.高含量甲醇汽油:CN,86104230[P].19877[12]王殿虎,夏曉,張珺.車用甲醇汽油的溶脹性研究J].化學(xué)工業(yè),2009,27(1/2):31-32[17]李國(guó)欽,李威威,師曉艷.防金屬腐蝕及抑制橡膠溶脹的[13]曾東建,黃海波,吳曉云,等甲醇汽油加入防水添加醇燃料添加劑:CN,10128029[P].2008-1008劑的試驗(yàn)研究[J].車用發(fā)動(dòng)機(jī),2007(6):8385Study on the application issues of methanol gasolineHU Wen-binCollege of Chemical Engineering Environment, North University of China, Taiyuan Shanxi 030051, China)Abstract: Methanol gasoline is a kind of clean fuel which is in accord with Chinas energy structure. This paper reviewed the problems ofmethanol gasoline such as metallic corrosion, rubber swelling and lubrication oil erosion. The causes of these problems were analyzed indetail and the corresolutions to these problems were classified.Key words: methanol gasoline; metallic corrosion; rubber swelling; lubrication oil erosion加≤加低《E加加加測(cè)《(上接第25頁(yè))聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)第十二次年會(huì)論文集.洛陽(yáng):黎明化工9] Wong S W, Frisch K C Reactivity studies and cast elasto研究院,2004:98-100mers based on trans-cyclohexane-1, 4-diisocyanate and 1, 4- [13] Gunter Festel. Synthesis and properties of segmented poly-phenylene diisocyanate[ C]//Advances in urethane scienceurethane elastomers with molecularly uniform hard seg-and technology(8). Lancaster: Technomic Pub-Lishing Coments based on 1, 5-naphthalene diisocyanate and 1, 4-buInc,198l:75tanediol[J].高分子通報(bào),2004(6):4262.[10]劉涼冰.四氫呋喃均聚醚聚氨酯彈性體( PTMG-PU)影[14]王曉鳴,劉鴻慈,徐強(qiáng),等.基于MD′ND的聚氨酯彈響環(huán)境性能的因素[J].特種橡膠制品,2007,28(2):18-性體的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成橡膠工業(yè),2007,30(2):107-110.[11]李俊賢.高性能材料——對(duì)苯二異氰酸酯聚氨酯彈性體[15] Jens Krause.穩(wěn)定儲(chǔ)存型NDI預(yù)聚體優(yōu)異的機(jī)械性能和C]//中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)第七次年會(huì)論文集洛陽(yáng):動(dòng)態(tài)負(fù)載特性的聚氨酯彈性體[C]//中國(guó)聚氨酯工業(yè)黎明化工研究院,1994:109-12.協(xié)會(huì)彈性體專業(yè)委員會(huì)2009年年會(huì)論文集.太原:山西[12]周文英澆注型聚氨酯彈性體耐熱性能研究[C]∥/中國(guó)省化工研究院,2009:231-241Polyurethane elastomer based on NDi and it s research progressLIU JingShanxi Provincial Institute of Chemical Industry, Taiyuan Shanxi 030021, ChinaAbstract: Polyurethane based on NDI with high abrasion resistance, heat resistance, corrosion resistance and excellent dynamic perform-ance characteristics was basically used in high dynamic load and heat-resistant occasion. The application, synthesis and research progressof polyurethane elastomer based on NDI was introduced and the influence factors of the perfo中國(guó)煤化工 NDI elasto-mer were emphaticallysed. Meanwhile, the performances of the polyurethane elastomeCNMHers polyurethane elastomer that based on diisocyanate were also compared.Key words: NDI polyurethane; elastomer; research progress