工應(yīng)雨石油化工設(shè)計(jì)Petrochemical Design2013,30(3)36~38丙烷脫氫制丙烯技術(shù)淺析周巍(中國石化工程建設(shè)有限公司,北京100101摘要:文章將丙烷脫氫與傳統(tǒng)裂解技術(shù)制丙烯進(jìn)行了對(duì)比,論述了丙烷脫氨的特點(diǎn)和優(yōu)勢;對(duì)目前世界上5種兩烷脫氨的技術(shù)逐一進(jìn)行了分析,著重對(duì)目前工業(yè)化應(yīng)用較廣的UOP和 Lummus的技術(shù)重點(diǎn)闡逑,從催化劑性能、產(chǎn)品收率等幾方面讓讀者了解這些技術(shù),對(duì)這些技術(shù)的合理選用和推廣起到了一定的作用。關(guān)鍵詞:丙烷脫氫丙烯催化劑丙烯是一種用量僅次于乙烯的重要有機(jī)化工kJ/(g·mol)原料。預(yù)計(jì)2013年世界丙烯的需求量約為9242這種C3化合物的反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),反應(yīng)熱Mt',增長率超過乙烯。需要大量外供。作為平衡反應(yīng)的脫氫反應(yīng),受限丙烯的來源主要有4種:來自蒸汽裂解的乙于熱力學(xué);反應(yīng)器的出口條件也限制了反應(yīng)器出烯生產(chǎn)裝置約占丙烯產(chǎn)量的60%;煉油廠催化裂口的烯烴含量。通過降低壓力和提高溫度可以促解等裝置副產(chǎn)的丙烯約占丙烯產(chǎn)量的35%;專門進(jìn)脫氫反應(yīng)的進(jìn)行,提高丙烷轉(zhuǎn)化率。商業(yè)化丙生產(chǎn)丙烯的丙烯工藝如丙烷脫氫(PDH)、烯烴轉(zhuǎn)烷脫氫反應(yīng)的溫度控制在500~680℃,壓力在負(fù)換等,約占丙烯產(chǎn)量的5%;最近幾年商業(yè)化的新壓和微正壓之間。但是單一提高反應(yīng)溫度也會(huì)負(fù)興丙烯生產(chǎn)技術(shù)如MTO(甲醇制烯烴)、MTP(甲醇面的提高熱裂解副反應(yīng)的產(chǎn)生,副反應(yīng)的最終結(jié)制丙烯)等2。隨著美國頁巖氣產(chǎn)量的增大,副產(chǎn)果會(huì)將產(chǎn)出的烴類分解進(jìn)而在催化劑上結(jié)焦降的乙烷逐漸成為蒸汽裂解裝置的主要原料,乙烷低了反應(yīng)活性。這些因素也使得在PDH反應(yīng)過裂解主要產(chǎn)品是乙烯,裝置副產(chǎn)的丙烯量大幅減程中需要頻繁的催化劑再生,從而加大了反應(yīng)器少丙烯供應(yīng)出現(xiàn)日趨緊張態(tài)勢,以丙烷為單一原設(shè)計(jì)和制造難度。料制取單一目標(biāo)產(chǎn)品丙烯的技術(shù)越來越受到重比較傳統(tǒng)的裂解技術(shù)制丙烯,丙烷脫氫技術(shù)視。尤其是中國的PDH裝置生產(chǎn)的丙烯量會(huì)越具有三大優(yōu)勢:首先是兩個(gè)單一,進(jìn)料單一、產(chǎn)品來越大,近幾年來就有多達(dá)十幾套規(guī)模在45~75單一(主要是丙烯);其次,受原料價(jià)格波動(dòng)影響萬ta的PDH裝置幾乎處于同時(shí)設(shè)計(jì)建設(shè)中,這小,其生產(chǎn)成本只與丙烷的市場價(jià)格有關(guān),與石腦些裝置在2013016年期間將逐步投產(chǎn)。丙烷油價(jià)格丙烯市場沒有直接的關(guān)聯(lián),這可以幫助生催化脫氫制丙烯是用唯一原料丙烷生產(chǎn)唯一產(chǎn)品產(chǎn)廠家合理調(diào)節(jié)原料的成本規(guī)避市場風(fēng)險(xiǎn);第丙烯的技術(shù),丙烯收率可達(dá)85%,比烴類蒸氣裂解三,是對(duì)于外購丙烯的衍生物廠家,可以通過在市能產(chǎn)生更多的丙烯,而且丙烷脫氫裝置的投資比場波動(dòng)時(shí),低價(jià)購進(jìn)丙烷生產(chǎn)丙烯,極大的節(jié)省了原料和運(yùn)輸成本。烴類蒸氣裂解低,丙烷原料也能有充足的供應(yīng)。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)問世迄今已有20多年1丙烷脫氫制丙烯技術(shù)及發(fā)展收稿日其1.1丙烷脫氫反應(yīng)及技術(shù)概述中國煤化工作者簡介HCNMHG產(chǎn)大學(xué)計(jì)算機(jī)應(yīng)丙烷脫氫制丙烯的主反應(yīng)式是用專業(yè),字士,鬲級(jí)土程師,現(xiàn)在幣場開發(fā)部工作。聯(lián)C3H2=C3H+H2,△HR(25℃)=124.35系電話:010-84876153;E-mail:zhou@sei.com.cn2013年第3期(第30卷)周巍.丙烷脫氫制丙烯技術(shù)淺析37歷史,經(jīng)過不斷完善,工業(yè)應(yīng)用日趨成熟。工業(yè)化反應(yīng)系統(tǒng)或開發(fā)成功的丙烷催化脫氫技術(shù)有:1)UOP公司的 Oleflex工藝;2)CB& I Lummus公司的 Catofin產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)工藝;3) Snamprogetti- Yarsintez公司的流化床輕組分(FBD)工藝;4) Krupp Uhde的蒸汽活化重整(STAR)工藝;5) Linde-BASF公司的PDH工藝目前工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)工藝主要循環(huán)是美國UOP公司的 Oleflex工藝和美國CB&Lummus公司的 Catofin工藝。新鮮和循環(huán)回收它他產(chǎn)品原料CH81.2UOP公司的 reflex工藝0eex工藝是1980年開發(fā)的。1990年,首套圖1Olex工藝流程示意1-反應(yīng)器2-CCR裝置3-壓縮機(jī);4-干燥器5-冷箱;10萬ta丙烷脫氫制丙烯工業(yè)化裝置在泰國建成6-透平膨脹機(jī);7-分離器8-分餾裝置9-中間加熱器投產(chǎn);沙特阿拉伯也采用Olee技術(shù),于200年1.3cB& I Lummus公司的Cam工藝建成投產(chǎn)了1套46萬t/a的工業(yè)裝置。按筆者粗Lummus公司開發(fā)的C3~C5烷烴脫氫生產(chǎn)單略統(tǒng)計(jì),采用Oeex技術(shù)的丙烷脫氫制內(nèi)烯裝置烯烴技術(shù)采用的是一種名為Ctim的工藝。全截止2012年底有9套正在運(yùn)行投產(chǎn),丙烯產(chǎn)能總世界目前建成的丙烷脫氫制丙烯的裝置有4套采計(jì)241萬va,另有10余套裝置在設(shè)計(jì)建設(shè)之中用 Catofin工藝技術(shù),總生產(chǎn)規(guī)模超過170萬Ua,總產(chǎn)能超過600萬Ua另有5套295萬ta的裝置在設(shè)計(jì)建設(shè)之中。Oleflex工藝采用氧化鋁基鉑催化劑,也就是Catofin工藝分為4個(gè)工序:丙烷脫氫制丙烯、反應(yīng)常用的鉑金催化劑反應(yīng)器采用4臺(tái)串聯(lián)絕熱式產(chǎn)品氣的壓縮產(chǎn)品的回收和精制。 Catofin工藝移動(dòng)床。由于丙烷脫氫為強(qiáng)吸熱反應(yīng),為了維持使用氧化鋁負(fù)載的鉻(C)系催化劑,采用多個(gè)并下一臺(tái)反應(yīng)器反應(yīng)所需溫度,每臺(tái)反應(yīng)器之間都聯(lián)反應(yīng)器間歇順控操作。在壓力0.05MPa(絕)、設(shè)有中間加熱器加熱下一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料。同反應(yīng)溫度約600的條件下,此時(shí)反應(yīng)選擇性轉(zhuǎn)時(shí),為了保持反應(yīng)過程中較高的轉(zhuǎn)化率和選擇化率和能耗均達(dá)到最佳狀態(tài),丙烷通過鉻-鋁催性該工藝同時(shí)還使用CCR"(催化劑連續(xù)再生)化劑進(jìn)行反應(yīng)將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯丙烯選擇性約催化劑再生器持續(xù)不斷再生催化劑。Oex工86%,丙烷的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)4%藝的丙烯收率可達(dá)85%以上,氫氣收率3.6%,Catofin工藝使用非貴金屬催化劑價(jià)格便宜,乙烯收率很低,可與其它副產(chǎn)物一起作為丙烷脫對(duì)原料雜質(zhì)要求低,催化劑壽命為3年。和Oe氫裝置的燃料或綜合利用。 Keflex工藝流程見ex似,該工藝技術(shù)的副反應(yīng)也會(huì)伴隨主反應(yīng)同圖1。時(shí)發(fā)生,即也會(huì)附帶產(chǎn)生一些烴類并在催化劑上圖1中 Preflex丙烷脫氫包括移動(dòng)床反應(yīng)器、沉積結(jié)焦,通過燒焦再生的方法保持催化劑活性,催化劑循環(huán)再生(CCR)、加熱爐、反應(yīng)器出料壓縮轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)在燒焦之后可迅速恢復(fù)。由于使用機(jī)和產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)等。反應(yīng)器和加熱爐通常的是Cr催化劑,隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提高,有四臺(tái)。加上Cr對(duì)周邊環(huán)境的不良影響,該工藝開發(fā)低UOP的 Oleflex工藝是唯一的連續(xù)丙烷脫氫Cr含量的催化劑是未來的方向。工藝,有P催化劑性能良好、三廢排放較少環(huán)境友通過5或8個(gè)循環(huán)固定床反應(yīng)器周期切換進(jìn)好、公用工程消耗較低、高的在線可靠性等特點(diǎn),行反應(yīng)和再生是 Catofin工藝技術(shù)的主要特點(diǎn)。因而成為選用最多的丙烷脫氫工藝技術(shù)。 Oleflex Catofin工藝H中國煤化工里裝置操作工藝最新的設(shè)計(jì)在催化劑反應(yīng)器、CR等核心技穩(wěn)定、脫氫CNMHG要循環(huán)氫、術(shù)方面都有重要改進(jìn),進(jìn)一步提高了工藝可靠性。循環(huán)量較少,這些特點(diǎn)有利于降低成本。石油化工設(shè)計(jì)2013年第3期(第30卷)空氣進(jìn)料加熱爐空氣吹掃狀態(tài)反應(yīng)器加熱狀態(tài)染料蒸汽蒸汽排出空氣燃料氣乙烷丙烷精制區(qū)卻器冷卻器脫乙烯塔丙烷分離塔產(chǎn)品壓縮機(jī)烷圖2 Catofin工藝流程示意圖1.4 Krupp Uhde公司改進(jìn)的STAR技術(shù)6裝置,這些裝置的總丙烯產(chǎn)能達(dá)到700萬ta以Star工藝的管式反應(yīng)器為固定床,催化劑采用上,將成為我國重要的丙烯來源之一。在各種丙P-Ca-Zn-Al2O3,反應(yīng)壓力為0.35MPa,反應(yīng)烷脫氫技術(shù)中選擇合適的技術(shù)對(duì)項(xiàng)目成功很關(guān)溫度為500℃。Star工藝經(jīng)過改良,又增加了1臺(tái)鍵。另外,丙烷脫氫裝置的投資較大,以噸丙烯產(chǎn)氧化脫氫反應(yīng)器,位置在管式反應(yīng)器后面,反應(yīng)器品計(jì)算的投資額(RMB)約600~1000美元/t丙容積減小;再利用較高的反應(yīng)壓力,減少催化劑用烯,而建設(shè)規(guī)模多在45-75萬ta,每套裝置的投量的裝填量。2010年在埃及建成投產(chǎn)了一套35資要在20億元(RMB)以上。同時(shí),國內(nèi)的丙烷資萬t/a的工業(yè)裝置。源很少,丙烷脫氫的原料丙烷基本上依賴進(jìn)口。1.5 Linde-BASF公司的PDH技術(shù)46全球的丙烷資源主要集中在中東、非洲和美國。Linde-BASF的技術(shù)的工藝特點(diǎn)是采用固定丙烷又約占丙烷脫氫制丙烯總生產(chǎn)成本的2/3,因床方式,催化劑為Cr2O3-Al2O3(第一代),反應(yīng)溫此擁有穩(wěn)定低價(jià)的丙烷資源供應(yīng)是丙烷脫氫項(xiàng)度為590℃,反應(yīng)壓力>0.1MPa。為了提高丙烯目建設(shè)的關(guān)鍵,而其前提則是龐大的丙烷采購量的轉(zhuǎn)化率該催化劑進(jìn)行了改良,采用了P-沸石充足的丙烷貯存設(shè)施。我國的丙烯資源總體是稀催化劑(第二代),丙烷選擇性由91%提高到缺的,但近些年同時(shí)建設(shè)的丙烷脫氫項(xiàng)目過多,對(duì)93%,一次通過的轉(zhuǎn)化率由32%提高到50%,降于后續(xù)計(jì)劃新建丙烷脫氫裝置建議做好扎實(shí)的丙低了生產(chǎn)成本。截止到現(xiàn)在,還沒有采用該技術(shù)烯銷售或利用、丙烷脫氫技術(shù)選擇、丙烷原料供應(yīng)投建工業(yè)裝置的消息。等調(diào)研工作。1.6 Snamproggetti- Yarsintez公司的FBD-3技術(shù)5,6參考文獻(xiàn)采用流化床工藝和C2O3-A2O3催化劑,反[ 1]CEH Marketing Research Report,Ppee,200應(yīng)溫度為540~590℃,反應(yīng)壓力為0.1MPa,目前[2]洪定一聚丙烯-原理工藝與技術(shù)(第二版)[M].北京:中尚未有建工業(yè)裝置的安排。國石化出版社,2011:512-513[3]周保國丙烷脫氫制丙烯技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用[].乙烯工業(yè),在五種丙烷脫氫技術(shù)中,只有 Oleflex工藝和2011,23(2):10Catofin工藝是成熟并應(yīng)用較多的工業(yè)化技術(shù)。4]蓋希坤,田原宇,夏道宏,等.丙烷催化脫氫制丙烯工藝分析[J]煉油技術(shù)與工程,2010(12)2結(jié)語[5]嚴(yán)樂平丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用前景[]化學(xué)工據(jù)筆者綜合各方面信息的不完全統(tǒng)計(jì),最近3中國煤化工年全國有10余套丙燒脫氫裝置啟動(dòng)設(shè)計(jì)建設(shè),主614他平,CNMHG技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)展[廠水⊥,au1∠(1):01要是江浙福建的民營企業(yè),多個(gè)業(yè)主規(guī)劃了兩套