2016年第2期廣東化工第43卷總第316期www.gdchem.com75褐煤氣化特性的影響因素分析孫加亮,葉小虎,李曉翔,劉豐(中冶京誠工程技術有限公司能源與氣體工程技術所,北京100176)[摘要]褐煤是優(yōu)良的氣化原料,開發(fā)適合褐煤的新型氣化工藝受到各國學者的重視。文章綜述了國內(nèi)外關于褐煤氣化的實驗研究成果,對各種影響因素進行了分析。褐煤中堿金屬和堿土金屬的賦存狀態(tài),揮發(fā)分焦的相互作用等影響氣化反應的各個方面,這些基礎研究成果,為開發(fā)新型褐煤氣化工藝提供參考和理論指導。[關鍵詞]褐煤氣化:影響因素;實驗研究中圖分類號TQ546文獻標識碼A文章編號]1007-1865(2016020075-02The Analysis of Impact Factors Research for Brown Coal GasificationPerformanceSun Jialiang, Ye Xiaohu, Li Xiaoxiang, Liu Feng((Energy and Gas Engineering Tech. of MCC Capital Engineering Research Co, Ltd, Beijing 100176, China)Abstract: The brown coal is excellent gasification feedstock, and researchers pay attention to develop novel gasification technology for brown coal in the world.Experimental research findings for brown coal gasification had been reviewed and various impact factors had been analyzed. The occurrence of alkali metal andalkaline earth metals, volatile-char interactions and so on influence various aspects of gasification reactivity. These fundamental research results provide theoreticalguidance and reference for development of novel brown coal gasification processKeywords: brown coal gasification; impact factors; experimental study根據(jù)國土資源部對我國已發(fā)現(xiàn)煤炭資源的技術評價,中國的率,降低起始氣化溫度,提高水煤氣變換反應速度,促進H2的生炭剩余可采資源總量可能達到4000億噸。其中褐煤的資源量為成3194.38億噸,占全國煤炭資源總量的5.74%,褐煤探明保有資源量1291.32億噸,占全國探明保有資源量的1269%。褐煤具有水2物理和化學結構焦的物理和化學結構影響焦的反應性。主要因為,它們是氣范圍和箱離,”以進行有效利用,隨著答國政對能通和生化反應的場所焦的結構直接影響碳原子氣化的難易影響催化態(tài)環(huán)境的重視,褐煤的綜合利用向著合理、清潔、有效利用的方于氣化反應的全過程。然而,關于焦的結構對反應性的影響存在本文綜述了目前關于褐煤氣化的研究成果,分析了相關影響爭議。一些學者認為,與催化劑相比,焦的結構對反應性的影響因素,總結了褐煤氣化存在的共性問題,提出了開發(fā)高效褐煤氣較小,另外一些文獻指出,焦的結構和催化劑是影響反應性的重化技術的原則。1堿金屬和堿土金屬(AAEM)一般認為,微孔決定焦的反應性,中孔和大孔是氣化劑進入煤體化碳和氧化時,焦的氣化褐煤富含堿金屬和堿土金屬(Na、Mg、Ca為主),主要以羧基速率主要取決于結構。文獻中出現(xiàn)的一些孔結構模型,通?？紤]各個方面,燃燒時腐蝕設備和排渣困難,特別是造成流化床燃燒占總表面積的一部分。也有學者認為氣化反應主要發(fā)生在大孔系統(tǒng)的床層結渣,致使不能流化;氣化發(fā)電時,會腐蝕管道及后表面,也就是微孔的外面。綜合以上研究可知,煤焦的孔隙結松續(xù)燃氣輪機。但是,堿金屬和堿土金屬在半焦結構中的分布良好,碳結構的變化與反應性的關系,受到煤階,預處理條1是優(yōu)良的半焦氣化催化劑氛,催化劑等因素的影響,非常復雜,需要進行深入系統(tǒng)的研究,眾所周知,堿金屬和堿土金屬組分的化學形態(tài)影響其揮發(fā)特為褐煤氣化工藝的開發(fā)提供理論參考。性和催化活性:其中以N舉例以NBC形球式存在的N的催3揮發(fā)分焦的相互作用褐煤等低階燃料一般選用流化床氣化爐氣化。當煤粉顆粒進較高的升溫速率下,C將與焦發(fā)生反應保留在焦中。而Na的入流化床氣化爐時,被快速加熱脫除揮發(fā)分形成焦。焦一直存在揮發(fā)與Cl的不同,只與溫度有關,隨溫度升高,呈線性單調上升。氣化爐內(nèi),直至完全氣化或被氣流帶出。煤粉顆粒會持續(xù)不斷的揮發(fā)時以入氣化爐,揮發(fā)產(chǎn)物也將不斷的產(chǎn)生。焦顆粒被揮發(fā)分包分子形式揮發(fā),與NaC1相比,以 -cOoNa形式存在的Na較難揮生相互作用,這種現(xiàn)象在流化床氣化爐中非常普遍,而對于其的狀態(tài)不同,對焦反應性的影響也不同。以羧基形式存在的Na,在較低溫度下(例如500℃)熱解時,對焦的催化作用較小;在較現(xiàn)象,需要對其著重研究,考察對氣化反應的影響。高溫度下熱解時,反而成為高效的催化劑。在氣化時,可以通過揮發(fā)分焦的相互作用可以導致AAEM(主要是Na)的揮發(fā)對焦孔隙表面的Na和與焦結構相連的Na都有促進作用,并影響較好的Na,使之成為較好的催化劑。Na的濃度與焦的反應性線Na的分布。Wu等采用新型的流化床固定床反應器,研究了揮性相關,而焦的結構對Na的催化活性也有很大的影響,在焦的Loy Y低時,N的催化活性較高褐煤中揮發(fā)至氣相中的N對水蒸降低。這種相互作用對Mg和Ca的揮發(fā)的影響較小。2mg等催化焦渣轉化為合成氣在褐爆氣化反應中也表現(xiàn)出很強的催過控制揮發(fā)分焦的相互作用,利用拉曼光譜研究了焦的結構變化活性,但比金的催化活性低。在褐煤中負載的氫氧化鈣化。結果表明,揮發(fā)分-焦的相互作用促進了小芳香環(huán)系統(tǒng)向大芳碳酸鈣,醋酸鈣,硝酸鈣和氯化鈣都具有類似的催化活性。其中香環(huán)系統(tǒng)的轉化作用的是H自由與褐煤表面官能團的離子交換方式添加的Na、Ca催化劑的催化基,它能夠進入焦中國煤化工分焦的相互作活性更高。褐煤中某些固有的礦物質也可大幅提高氣化反應速用對焦中的含氧1揮發(fā)分一焦的相CNMHG水蒸氣氣化時,是:H自由基[收稿日期]2015-12-07作者簡介]孫加亮(82-),男,山東嘉祥人,博士研究生,中級工程師,主要硏究煤氣化、天然氣轉化及鋼廠燃氣綜合利用方向廣東化工2016年第2期www.gdchem.com第43卷總第316期占據(jù)焦表面的活性位;焦結構的縮聚和重排;固有的催化劑的揮轉化率,氣化效率大大提高。在氣化時,褐煤表現(xiàn)出不同于高階發(fā)。在流化床反應器,褐煤水蒸氣氣化反應過程,揮發(fā)分焦的相煤的特點,需要加大對褐煤氣化影響因素的研究。其中,揮發(fā)分互作用抑制焦的氣化,轉化率在62%85%之間時,甚至阻止焦焦的相互作用影響褐煤氣化的各個方面,是設計新型氣化爐時需和水蒸氣的反應。熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分和氣體組分H2均抑制焦的要著重考慮的因素。褐煤氣化工藝的發(fā)展方向為相對低溫,較小水蒸氣氣化反應?，F(xiàn)有的氣化工藝氣化褐煤時地的揮發(fā)分焦相互作用,梯級利用,催化氣化。受到揮發(fā)分一焦反應的不利影響,開發(fā)設計新型氣化爐時需著重較低溫度下氣化,以獲得較高的氣化效率;最小化揮發(fā)分一焦相參考文獻互反應的不利影響;焦的氣化和揮發(fā)分的重整分別進行。[IjQuyn DM, Wu HW, LiCZ. Volatilisation and catalytic effects of alkali4氣化溫度and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification ofVictorian brown coal. Part I. Volatilisation of Na and Cl from a set of氣化溫度是煤氣化工藝的重要影響因素之一,提高氣化溫度NaCl- oaded samples門.Fuel,2002,81(2):143-149控制區(qū),隨著氣化溫度的提高,氣化反應速率增加,主要是煤焦 of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis ar中一些活性高的碳結構在高溫下活性增加,而一些活性低的碳結 gasification of Victorian brown coal. Part v. Combined effects of Na構,會被高溫激活,從而導致煤焦的反應性提高。在煤氣化研究 concentration and char structure on char reactivity.Fuel,200,83(1)過程中,均會涉及到溫度的影響,得到大量的反應動力學數(shù)據(jù)和23-30煤氣組分數(shù)據(jù),為先進煤氣化技術的開發(fā),提供大量的基礎數(shù)據(jù)。[3]齊學軍,郭欣,鄭楚光,礦物質對小龍?zhí)逗置簹饣磻缘挠绊慮華在反應過程中,溫度對氣化反應速率的影響,可分為三個區(qū)域中科技大學學報(自然科學版),2012,4011):115-118(1)化學反應控制區(qū)。在該溫度范圍,反應速率對溫度敏感,升高4周晨亮,劉全生,李陽,等,勝利褐煤水蒸氣氣化制富氫合成氣及其固小對氣化反應的影響顯著,反應速率對溫度較敏感,該區(qū)的煤焦5JLuG, Benyon F, BenfellKE,etal. The porous structure of bituminous活化能通常為一區(qū)的1/2;(3)外擴散控制區(qū)。升高溫度對反應速 coal chars and its influence on combustion and gasification under chemically率的影響非常小。Lu等在常壓,10001300℃條件下,研究了 controlled conditions[J].Fue,200,079(6):617-626溫度對三種煤焦CO2反應性的影響,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,碳轉[6]Bhatia S K, Gupta J S. Mathematical modelling of gas-solid reactions化率提高。王芳等采用微型流化床反應分析儀,在750-1100℃ Effect of pore structure. Reviews in Chemical Engineering,199,83-4)內(nèi),研究了煤焦的水蒸氣氣化反應特性,發(fā)現(xiàn)低溫段(750-950℃177-258受反應控制,活化能為172 kJ/mol;高溫段950-1100受反應7 Hurt H, Sarofim A F, Longwell J P. The role of microporous surface area和擴散共同控制,活化能為82kJ/mol。Leel等利用沉降管反應 in the gasification of chars from a sub-bituminous coal.rue,199,709)器研究4種不同煤階的氣化特性,發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度升高,H2和10791082Co組分升高,CO2組分降低。在灰熔點溫度附近,CO+H2具有(8WuHW,LiXJ, Hayashi JI,etal. Effects of volatile- char intera最大值,在低于灰熔點溫度時,所建立的平衡模型與實驗數(shù)據(jù)比 the reactivity of chars from NaCl-loaded Loy Yang brown coalg,Fu較吻合5氣化壓力[9)Zhang S, Min Z H, Tay HL, et al. Effects of volatile-char inte壓力對氣化反應的影響具有雙面性,它通過改變氣化劑分壓the evolution of char structure during the gasification of VictorianIn steam[J.Fuel,2011,90(4):1529-1535和傳質速率兩種方式影響氣化過程。升高壓力對甲烷化有利,而(10 Bayarsaikhan B, Sonoyama N, Hosokai S,eta. Inhibition of steam氣化反應速率隨反應氣體濃度增加呈線性增加。但壓力進一步增gasification of char by volatiles in a fluidized bed under continuous feeding ofa brown coal[J]. Fuel, 2006, 85(3): 340-349加時,壓力對反應速度的影響減小。 Kajitani等指出,在相同的 [ll TF, Fang Y T, Wang Y. An experimental investigation into the氣化劑摩爾分數(shù),相同的溫度和壓力條件下,水蒸氣氣化速率比二氧化碳氣化速率大約快4倍。 Fermoso等用HOO2混合氣8714:46046gasification reactivity of chars prepared at high temperatures[J]. Fuel, 2008作為氣化劑,在常壓和高壓條件下,選用4種不同變質程度煤進2王芳,曾璽,余劍,等微型流化床中煤焦水蒸氣氣化反應動力學研與煤階無關,提高壓力對氣化過程具有負面影響,這種作用對低(131G, Kim JH,LcH,ea, haracteristics of entrained flow coal褐煤、晉城無煙煤和神木煙煤進行了水蒸氣氣化研究。發(fā)現(xiàn)在溫8 cation in a drop tube reactor[].rue,1996750:10351042度900100,0力01-10MPa范圍內(nèi),煤焦氣化反應性隨溫141 Kajitani S;Hans, Matsuda H. Gasification rate analysis of coal char with度和壓力升高而增加,溫度的影響大于壓力,在低壓范圍內(nèi),a pressurized drop tube furmace[J]. Fuel, 2002, 81(5):539-546.力的影響較大。提高壓力有利于高階煤的反應。劉皓等利用高[15]Fermoso J, Arias B, Gil M V, et al. Co-gasification of different rankwith biomass and petroleum coke in a high-pressure reactor for H2-rich gas果發(fā)現(xiàn),在CO2體積分數(shù)相同的條件下,升高壓力促進CO的生production[]. Bioresource Technology, 2010, 101(9): 3230-3235成;提高全壓促使煤焦的氣化反應速度增加。在CO2分壓、溫度[16]李春玉,趙建濤,房倚天,等.加壓下中國典型煤水蒸氣氣化的基礎等其它條件相同時,煤焦的氣化反應速度基本一致,全壓和CO2研究U,現(xiàn)代化工,20,.29增刊1):81體積分數(shù)的影響較小。[門劉皓,黃永俊,楊落恢,等.高溫快速加熱條件下壓力對煤氣化反應特性的影響[.燃燒科學與技術,2012,18(1):15-196總結與展望褐煤具有揮發(fā)分高、含氧量髙、富含堿金屬和堿土金屬,是(本文文獻格式:孫加亮,葉小虎,李曉翔,等.褐煤氣化特性的非常優(yōu)良的氣化原料,在相對較低的溫度下氣化即可達到較高的影響因素分析[J].廣東化工,2016,43(2):75-76)(上接第78頁)oJOno A, Togashi H. Highly Selective Oligonucleotide-Based Sensor for DNA as a signal amplifier[J]. Chem Commun633-5635Mercury(In) in Aqueous Solutions[J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43(33): [25] Wu C S, Oo MKK, Fan X. 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