華東理工大學學報Vol 29 No4346Journal of East China University of Science and Technolog2003-08文章編號:1006-3080(2003)04-0346-05PⅤC的熱失重和熱解動力學鄭學剛,唐黎華,俞豐,應衛(wèi)勇,朱子彬(華東理工大學化工工藝研究所,上海200237)摘要:熱重法對PⅤC樹脂的熱解研究表明,熱解過程可分為3個階段,250~350°C為第一失重階段、350~400℃C為穩(wěn)定階段、400~550℃為第二失重階段:升溫速率對熱解有較顯著的影響,隨升溫速率的增加,T、T'和Tn隨之提高,但各階段的失重率并不改變;氣氛對熱解有重要的影響,在含氧氣氛中總失重約為100%,而氫氣中的總失重最低。熱解動力學研究表明,PⅤC的熱解為級反應過程,3個階段的熱解活化能受氣氛影響稍有差異,分別為170~200kJ/mol、10~20kJ/mol和50~80kJ/mol,各階段活化能的較大幅度變化說明各階段熱解反應機理是不同旳。關鍵詞:PⅤC樹脂;熱解;升溫速率;氣氛;熱解動力學中圖分類號:TQ203文獻標識碼:AKinetics of Thermal Weightlessness and Decomposition of PVcZHENG Xue-gang, TANG Li-hua, YU Feng, YING Wei-yong, ZHU Zi-bin(Research Institute of Chemical Technology eCust, Shanghai 200237, China)Abstract: Thermal decomposition of PVC resin has been examined by thermogravimetric analysis. Theresults of the pyrolytic experiment indicate that the degradation process can be divided into three stagesthe first weight loss stage of 250-350C, thermally stable stage of 350-400C and the second weightloss stage of 400-550C. The thermal degradation behaviors of PVC resin are affected greatly by heatingrate. Tb,TI and Tm increase with the increasing heating rate, while the ratio of weight loss at each weightloss stage changes little. Atmospheres have big effect on thermal decomposition. The total weight loss isowest in hydrogen, but reaches 100% in air and oxygen. The reaction kinetics is studied by the division ofPVC resin pyrolsis process into three stages, by which the process of Pvc pyrolysis can be described byusing three first-order reaction correctly. The activation energy of three stages is 170-200 kJ/mol, 10-20 kJ/mol and 50-80 kJ/mol respectively. This shows that mechanism of thermal decomposition is different in each weight loss stageKey words PVC resin; thermal decomposition; heating rate; atmosphere; pyrolytic kinetics聚氯乙烯(PVC)是重要的高分子材料之一,目廢棄塑料占總固體廢棄物的比例愈來愈高。當前垃前全世界聚氯乙稀的年產量已達到2800萬噸左圾焚燒仍是處理固體廢棄物的重要方法,但焚燒給右,我國的生產能力也已達到320萬噸,預計到環(huán)境帶來的污染,特別是生成的劇毒污染物二□英2010年將超過500萬噸。隨著塑料的大量使用,直接與含氯高分子材料有關-,為此各國學者十基金項目:國家自然科學基金資助項目(20076013)分關注PⅤC熱降解行為的研究,E-mail:Ihtang@ecust.edu.cnMcneill在真空條件下研究了PVC的熱失第4期鄭學剛等:PVC的熱失重和熱解動力學347料的熱解過程分為4個階段,而 Salovey在氮氣氛應,隨著大量HCl的生成,在PVC大分子鏈上形成的研究中將其熱解確定為兩個過程,但 Hirschler一些相鄰的多烯烴鏈段,從而生成少量的環(huán)烷烴和采用熱重法在氧氣、空氣以及氮氣中研究后,認為苯等芳香族化合物13。第二失重階段表現(xiàn)為一些結PVC的熱解經歷3個失重階段。由于PⅤC熱解過構的重整,如少量HCl的生成、同分異構化、交聯(lián)和程極為復雜,對熱解階段的劃分各不相同,而氣氛對芳香化等熱失重影響的研究尚不充分。此外對PVC熱解動力學的研究更少見報道, Talaminil0報道了第一失重階段PVC的熱解動力學行為,認為氮、氧氣氛中的DTG0.5熱解為1.5級反應,而氨氣中的活化能大于氧氣氛,但研究的溫度范圍甚窄。近年馬師白等研究了氮-1.00氣氛中第一階段的脫氯動力學。1.5本研究是在常溫至600℃C的寬溫度范圍內,采用熱天平考察PVC樹脂的熱失重行為、升溫速率對0熱失重的影響、氣氛與熱失重的關系以及熱失重的200300400500600T/°C特征參數(shù)等,同時還對氮、氫、空氣和氧氣等多種氣氛中的熱解進行了研究,以及分別對兩個階段PVC圖1PVC樹脂熱失重與溫度的關系的熱失重動力學進行研究。Fig. 1 The relation between temperature andof Pvc resin1實驗部分2.2升溫速率的影實驗分別在4種氣氛中考察了5、10、20以及實驗采用程序升溫熱天平儀(上海分析儀器廠30"℃/min升溫速率對PVC樹脂熱解的影響。圖2WRT-2P型)進行熱解失重的研究選用PⅤC樹脂是在氮氣中不同升溫速率下PVC樹脂熱失重曲線為200目以下粉末(上海氯堿總廠),試樣用量約8圖。由TG、DTG曲線可知,升溫速率對熱失重有較mg,氣體流量為100mL/min,升溫速率分別為5、大的影響,隨著升溫速率的增加,TG曲線移向高溫10、20和3o"/min,且分別于氮氣、氫氣、空氣和氧區(qū),DTG曲線最高峰的位置也向右偏移,峰高增加氣等氣氛中考察PⅤC樹脂的熱解行為。相應最大失重速率也提高。表1是在4種氣氛中熱失重率計算:失重率(X)=(試樣失重(W)/試解的特征參數(shù)值。由表可知隨著升溫速率的提高樣重量(W))×100%第一失重階段和第二失重階段Tn都增大,同時,Tb和T都相應地上升。雖然熱解各階段的溫度范圍有2實驗結果與討論所變化,然而熱解達到兩個階段各自的終溫時,失重曲線趨于一致,即每個階段的V幾乎不變,這說明2.1PⅤC樹脂的熱解失重分析圖1是PⅤC的失重曲線。由圖可知,熱解失重的微分曲線(DTG)呈現(xiàn)出兩個峰,大約在250~350℃C出現(xiàn)第一個峰,在400~500℃出現(xiàn)了第二個峰而熱失重的積分曲線(TG)是相對應的兩個溫度區(qū)TG間的S型曲線以及其間的幾乎無重量變化的熱解穩(wěn)定區(qū)間。由此,可將PVC的熱解過程分為3個階段N」-4即第一失重階段、穩(wěn)定階段和第二失重階段。熱解過200300400500600程的第一個失重階段可視為氯自由基的產生,進而生成HCl以及少量的烷基苯和環(huán)烷烴的過程121PⅤC熱解是快速脫除HCl的鏈式反應過程,達到圖2升溫速率對PVC樹脂熱解的影響定溫度后,在PVC分子鏈的某些活性點(即各種結Fig. 2 Effect of heating rate on pyrolysis of348第29卷表1PVC樹脂熱解的特征參數(shù)值Table 1 Pyrolysis characteristic parameter values of PVC resinHeating rate/T/°CT'/"CTm/cV(%)273.1490.8470.327.09Hydrogen20346.5517.6319.4506.926.91368.230.2510.327.13256.9500.794.9478.464.8428.35276,4449,7306,5515,3301,7490,8Nitrogen289.1328.9519.8312.1509,1291.5533.2513.864.31111.6289.110271.5427.7319.787.605.665.11448.5324,6608.5306.564,935,03299.8511.2353.2638.6344.0585.734.72484.8268.864.8OxygenIFirst weight loss stage: Il--Second weight loss stage失重不隨升溫速率的加快而改變。升溫速率對熱失重的影響在各種氣氛中表現(xiàn)出相同的規(guī)律。在PVC熱解過程中,升溫速率的不同所造成的差異主要是-DTG-I8100由于停留時間的差異產生的,不同的升溫速率對應著相應的停留時間,升溫速率5°C/min是30℃/min在同一溫度下停留時間的6倍,因此在較低的升溫速率下,PVC有更充足的熱解時間,即在低升溫速率下所經歷的熱解時間要增加,因此T'。下降,200300400500600T/°CT變小。2.3氣氛的影響圖3氣氛對PVC樹脂熱解的影響圖3是在氮氣氫氣空氣和氧氣4種氣氛中的Fg.3 Effect of atmosphere on pyrolysis of PVc resin熱解曲線,表2給出了相應的熱解特征參數(shù)值。在升aOg: b-Airic-Ny: d-1溫速率為20℃/min時,PⅤC熱解的先后順序依次為:氧氣、空氣、氮氣和氫氣。氧氣和空氣中Tb小于不隨氣氛改變而變化,說明此階段的熱解機理沒有氮氣和氫氣,PVC在氧氣中的T比氫氣約提早了改變,主要是HC1的快速脫除反應;而在第二失重25℃。但PVC樹脂在第一失重階段的失重率幾乎階段失重率變化較大,在氮氣中的熱解失重率為表2PVC樹脂在不同氣氛中熱解的特征參數(shù)值Table 2 Pyrolysis characteristic parameter values of PvC resin in different atmosphereV1(%)AtmosphereOxvgen423.0301.1517.6480,164.5535,45448.5324.6Nitrogen第4期鄭學剛等:PVC的熱失重和熱解動力學34928.55%,但在氧氣和空氣中達到35%以上,總失重在第一失重階段熱解活化能由氮氣、氫氣、空氣率幾乎達100%。在空氣和氧氣中PVC熱解的失重至氧氣逐漸減小,活化能大約由氮氣中的200kJ/率明顯高于氮、氬氣氛,這可能是在高溫下含氧氣氛mol減少到氧氣中的170kJ/mol,PVC樹脂在氮氣中的燃燒反應所致。和氬氣中的活化能比空氣和氧氣中高20~30kJ/2.4熱解反應動力學模型mol,而空氣中的活化能又比氧氣中的略高。由此在多種氣氛中以20°℃/min的升溫速率考察熱可得出含氧氣氛對PVC熱解最為有利,氧含量越解動力學行為。pVC聚合物的熱降解擬定為一級反高,活化能越低,相應起始熱解溫度也降低,越易熱應,反應速率方程式表示為:解。在氮氣中的活化能比氫氣的略高,可能由于在氫da/dt=k(1-a)(1)氣中氯自由基與氫結合,很快生成HC1的緣故。反應服從 Arrhenius方程當溫度達到350℃C左右,大部分HCl已被脫k= ae E/kt(2)除,熱解處于穩(wěn)定時期,幾乎沒有質量變化,所以這升溫速率8= dT/dt3)時期的活化能極小。第二失重階段的活化能均在將式(2)和(3)代入(1)得100kJ/mol以下,僅為第一失重階段的1/2~1/4,da AE/RT氮氣中的活化能為51.22kJ/mol,遠低于氧氣中的(4)值。此階段PVC發(fā)生的反應遠比第一階段復雜,主對式(4)積分要是同分異構化、交聯(lián)和芳香化等反應,同時由于氧In(1-a)(E)-k(6)氣的存在還伴隨著燃燒反應使得熱解活化能增大所以表現(xiàn)出氣氛對活化能的影響與第一失重階段相n[-1n(1-a)/T對1/T作圖通過直線斜率反的變化趨勢和截距可得動力學參數(shù)。圖4是在氮氣中的n-n(1-4)/2與1/3結論的關系。其線性相關系數(shù)R達到0.990以上,可見,由一級反應處理可合理地描述PⅤC的熱解過程。各(1)PVC樹脂的熱解可分為3個階段,第一失種氣氛中的熱解動力學參數(shù)如表3所示重階段(250~350°C)、穩(wěn)定階段(350~400℃C)和第二失重階段(400~500℃)。2)升溫速率對PⅤC熱解的影響較大,隨升溫速率的上升,Tb、T和T相應增大,但V不隨升溫速率而改變。(3)氣氛的影響表現(xiàn)為高溫第二階段失重率的18差異,在氧氣和空氣中最終失重率明顯大于氮氣和-201.21.42.0氫氣中的值,此乃含氧氣氛中發(fā)生燃燒反應所致T1(103K-)(4)PVC樹脂熱解,兩個階段均可表示為一級反應。氣氛對熱解活化能有顯著的影響,氧氣氛對熱圖4PVC的熱解反應速率與溫度的關系解最有利,第一失重階段活化能的大小順序為氮氣Fig 4 The relation betweon rate氫氣、空氣和氧氣,而第二失重階段活化能的高低順of Pvc and temperature序相反,3個階段熱解活化能分別為170~200kJ/表3PVC樹脂熱解的動力學參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of experiments for pure PVC resinStageFirst weight loss stage195.7Thermal stable stage華東理工大學學報第29卷mol、10~20kJ/mol和50~80kJ/mol,各階段的活Organohalogen Compd. 1998.32: 436-440.化能較大幅度的變化,說明熱解機理存在差異。[4 Kawakami I, Sase E, Sakai S, et al. Two investigations ofOrganohalogen Compd. 1998, 36: 217-220.符號說明:[5 Mcneill 1 C. Cole W J. Memetea L. A study of the productsof Pvc thermal degradation [J]. Polymer Degradation anda——反應過程中的轉化率,%Stability,1995,49:181-191A—指前因子,s-1[6] Andja Alajbeg. Products of non-flaming combustion of polyE—反應活化能,kJ/mol(vinyl chloride)[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolk—反應速度常數(shù),s-1ysis,l987.12:275-291R—氣體常數(shù),kJ/(mol·K)Thermal decomposition of poly(vinyl chloriT—起始熱解溫度,LJ]. Journal of Polymer Science A, Polymer ChemistryT'最終失重溫度,C94,32(7):1225-1237.Tm最大失重溫度,C[8 Salovey R. Bair H E. Degradation of poly( vinyl chloridt反應時間[J. Journal of Applied Polymer Science,1970.14:713-721V最終失重率,%[91 Hirschler M. Effect of oxygen on the thermal decomposition——熱解升溫速率,C/minof poly(vinylidene fluoride )[J]. European Polymer Journal1982,18:463-467參考文獻:[10 Talamini G, Pezzin G. Degradation of poly (vinyl chlorideLJ. 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