化工進(jìn)展2014 年第33卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●1225●進(jìn)展與述評(píng)。新型碳材料與聚烯烴復(fù)合材料研究進(jìn)展謝克鋒，宋賽楠，高琳，賈軍紀(jì)，李艷芹，黃安平，王霞(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060)摘要:最近二十多年，由于新型碳材料(包括富勒烯、碳納米管和石墨烯等)在很多方面具有優(yōu)異的性能，開辟了諸多新穎的應(yīng)用領(lǐng)城。本文綜述了碳納米管和石墨烯在聚烯烴樹脂中的應(yīng)用，通過物理共混和原位合成法形成復(fù)合材料，提高了聚烯烴材料的力學(xué)性能、結(jié)晶和熔融性能、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等，復(fù)合材料在場發(fā)射顯示器件、儲(chǔ)氫材料、電池、超強(qiáng)超韌復(fù)合材料、顯微鏡探頭、超級(jí)電容器、電子槍、納米電子器件、傳感器等諸多領(lǐng)域已取得了較大的突破。關(guān)鍵詞:聚烯烴;碳納米管;石墨烯;復(fù)合材料;性能中圖分類號(hào): TQ 028.8文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號(hào): 1000- 6613 (2014) 05- 1225 - 05DOI: 10.3969/jissn. 0006613.2014.05.024Research progress of new type carbon materials/polyolefin compositeXIE Kefeng, SONG Sainan，GAO Lin, JIA Junji, LI Yanqin, HUANG Anping，WANG Xia(Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina， Lanzhou 730060，Gansu, China)Abstract: In the last twenty years, owing to the excellent properties, the novel carbon material(including fullerene, carbon nanotube, graphene, etc.) has opened up a number of applications in manyreas.This paper summarizes composites of carbon nanotube and graphene with polyolefin. Thcomposites are made by physical blending and polymerization in situ, which improves mechanicalproperties, crystallization and melting, thermal stability, and conductivity. Furthermore, breakthroughshave been made in the following aspects: field emission display device, hydrogen storage materials,battery，ultra-intense and super tough composite，microscopic probe，super-capacitor, electron gun,nano-electronic components，and sensors.Key words: polyolefin; carbon nanotube; graphene; composite; property隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，人們對(duì)聚合物材料耐強(qiáng)堿和強(qiáng)酸、奇特的導(dǎo)電性以及優(yōu)良的導(dǎo)熱性等應(yīng)用性能的要求越來越高。既要求聚合物材料有優(yōu)優(yōu)勢(shì)，將其與聚合物復(fù)合，使碳納米管和聚合物的良的韌性，又要有較高的硬度;既希望聚合物耐高性質(zhì)充分結(jié)合起來，有望能制備出一類高性能、多溫，又要求其易于加工成型;不僅性能良好，價(jià)格功能的聚合物基碳納米管復(fù)合材料。同時(shí)，聚合物還要低廉。對(duì)于這些對(duì)材料綜合性能的要求，單一基碳納米管復(fù)合材料具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、抗疲勞性能的聚合物往往難以滿足需要。于是，對(duì)聚合物進(jìn)行好、成型工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。石墨烯是一-種碳原子之復(fù)合改性的研究越來越受到重視，并已成為開發(fā)新間呈六角環(huán)形的片狀體，是一層碳原子構(gòu)成的一個(gè)型高性能聚合物材料的主要研究方向。二維空間無限延伸的基面，石墨烯獨(dú)特的物理、化碳納米管(CNTs) (1-4]和石墨烯( graphene) [5-學(xué)和力學(xué)性能為復(fù)合材料的開發(fā)提供了原動(dòng)力，可的出現(xiàn)，為聚合物的改性提供了新的元素。碳納米收稿日期: 2013-10-12; 修改稿日期: 2014-01-07。管作為典型的一維納米材料，與傳統(tǒng)的填料相比，第一作者及聯(lián)系人:謝克鋒(1986-),男，碩士，工程師，研究方向它具有極大的長徑比、極高的彈性模量和彎曲強(qiáng)度、為烯烴材料的研究中國煤化工com.Cn。YHCNMH G .化進(jìn)展2014年第33卷望開辟諸多新穎的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著研究的深入和多需要對(duì)材料進(jìn)行表面的修飾，使之在復(fù)合材料兩相元化、性能更優(yōu)越的石墨烯復(fù)合材料將不斷制備出界面能夠相互吸引，不產(chǎn)生相分離。Song 等[8]將氧來，從而為實(shí)現(xiàn)石墨烯的實(shí)際應(yīng)用奠定科學(xué)和技術(shù)化石墨超聲分散在聚丙烯乳液中，還原氧化石墨得基礎(chǔ)。到石墨烯和聚丙烯復(fù)合材料。EmmanuelBeyou研究傳統(tǒng)的聚烯烴材料主要為聚乙烯(PE)和聚小組9通過DCP在加熱后產(chǎn)生的自由基，使碳納米丙烯(PP)， 具有性價(jià)比高、力學(xué)性能好和熱性能管和聚丙烯交聯(lián)制備出復(fù)合材料。Kwan Han Yoon穩(wěn)定以及結(jié)晶性調(diào)節(jié)范圍大、加工性能優(yōu)良、安全小組”01和Li等"通過氧化碳納米管上羧基與有機(jī)穩(wěn)定性好、可循環(huán)再利用等特點(diǎn)7]。用碳納米管和胺反應(yīng)得到胺修飾的碳納米管，使之與熔融的聚丙石墨烯與聚烯烴材料復(fù)合，可提高聚烯烴材料的力烯分散得到分散很好的復(fù)合材料。Xu等2]通過學(xué)性能、電學(xué)性能和熱性能等，其已經(jīng)發(fā)展成為聚SAIPE方法制備出聚乙烯與碳納米管串晶復(fù)合材烯烴材料改性很重要的一-種方法。料，聚乙烯以碳納米管為中心軸，形成連續(xù)的圓盤1新型碳材料與聚烯烴復(fù)合材料的狀結(jié)晶。物理共混法制備復(fù)合材料相對(duì)簡便易行，容易大規(guī)模生產(chǎn)，但其分散性不是很好。制備方法1.2 原位聚合法碳納米管和石墨烯與聚烯烴復(fù)合材料的制備方原位聚合方法是在烯烴聚合過程中摻雜碳納米法主要有兩種:物理共混法18-12]和原位聚合法13-15]。管或者石墨烯，一般采用方 法是碳納米管或石墨烯物理共混法又可分為溶液共混法和熔體共混法。它為烯烴聚合催化劑的載體，將Ziegler Natta催化劑是通過機(jī)械方式(如剪切力、磁攪拌和超聲等)，并或茂金屬催化劑負(fù)載在化學(xué)基團(tuán)修飾的碳納米管或充分利用改性的碳納米管或石墨烯與聚合物間的親石墨烯.上，通過聚合反應(yīng)使碳納米管或石墨烯在聚和力或空間位阻效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)與基體的良好相容性。烯烴中得到很好的分散。中國科學(xué)院化學(xué)所Huang共混法簡單易行，并且便于控制碳納米管或石墨烯等13-14)用格氏試劑與氧化石墨烯反應(yīng)，得到含在聚烯烴基體中的體積分?jǐn)?shù)等因素。原位聚合法是有- -OMgCl取代基的石墨烯，將TiCl4負(fù)載到其表將烯烴聚合催化劑負(fù)載在碳納米管或石墨烯上面，面，得到以石墨烯為載體的傳統(tǒng)Ziegler-Natta 催化通過原位聚合制備出復(fù)合材料，此方法制備材料石劑，催化丙烯聚合反應(yīng)，得到石墨烯與聚丙烯復(fù)合墨烯分散均勻，但是制備方法比較復(fù)雜。材料(圖1I3)。Kaminsky等I5]和Li等01用MAO1.1物理 共混法修飾氧化碳納米管，然后將二茂鋯負(fù)載到碳納米管在物理共混法制備復(fù)合材料過程中，主要的影上面，得到碳納米管為載體的茂金屬催化劑，通過響因素是材料之間的相容性問題，通過機(jī)械方式強(qiáng)丙烯聚合反應(yīng)得到碳納米管與聚丙烯復(fù)合材料。制使它們相互分散其中,由于材料之間的分子排列、Sun研究組7直接將碳納米管加入乙烯聚合反應(yīng)體極性和空間位阻等因素,它們之間容易產(chǎn)生相分離，系中，通過Ni系催化劑聚合得到碳納米管.聚乙烯不易形成均勻分散的復(fù)合材料。對(duì)于相容性問題，復(fù)合材料。用原位聚合法得到的聚烯烴復(fù)合材料，CIMgQCIMgO MgCI OMgCI0 RMgCIHotolOMgCI OMgCI oMgCIOMgCl OMgCGoRMgCIGOagqLaCH6AllOMeCI OMgCIOaoCPP/GO納米復(fù)合物TiCl,(RMgCIGO)圖1原位聚合物制備石墨烯與聚丙烯復(fù)合材中國煤化工YHCNMH G第5期謝克鋒等:新型碳材料與聚烯烴復(fù)合材料研究進(jìn)展●1227●碳納米管和石墨烯能夠很好地分散在聚烯烴中，但0r是催化劑制備過程較復(fù)雜，且制備的催化劑聚合活o性較低，不易大規(guī)模制備。50 t門2新型碳材料與聚烯烴復(fù)合材料的首30一性質(zhì)20 t1-單純PP二0碳納米管和石墨烯具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，因此其與聚烯烴復(fù)合0510152025303540材料能夠改變聚烯烴材料的性質(zhì)，提高了聚烯烴材應(yīng)變/%料的力學(xué)性能和電學(xué)性能，并對(duì)其熱學(xué)性能產(chǎn)生(日)應(yīng)力-應(yīng)變曲線影響。24002.1力 學(xué)性能2200聚合物的力學(xué)性能主要受到其結(jié)晶行為的影E 2000響，摻雜納米材料可以誘導(dǎo)聚合物的結(jié)晶過程[18],熱還原氧化石墨烯能摻雜的聚合物能夠顯著地提高蚤600聚合物的力學(xué)性能[19。石墨烯摻雜的聚丙烯其拉伸鼻40強(qiáng)度和楊氏模量得到顯著提高[20](圖2)，當(dāng)摻雜的2(石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，與單純的聚丙烯相比，1000 0.51.0152.0253.0 3.5石墨烯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 1%其楊氏模量提高了64%[圖2(b)]，拉伸強(qiáng)度提高了(b)楊氏模量曲線54%[圖2(c)],隨著石墨烯摻雜濃度的增加，楊氏模00量和拉伸強(qiáng)度均很快增大，但是斷裂伸長率隨石墨0F50烯濃度的增加反而不斷減小，這說明石墨烯使聚丙5-00.烯起到誘導(dǎo)結(jié)晶和納米增強(qiáng)的作用18-19]。50冊(cè)2.2結(jié)晶和熔融性質(zhì)5F通常半結(jié)晶熱塑性材料的性質(zhì)與材料的微結(jié)構(gòu)10 t00證和內(nèi)部結(jié)晶性有很大的關(guān)系，特別是材料的力學(xué)性s5 tY能和熱穩(wěn)定性。因此，通過非等溫條件下研究聚丙0 0.51.01.5 2.0 2.5 3.0 3.3烯和石墨烯復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為的研究，可石墨烯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %以理解石墨烯在復(fù)合材料中所起的主要作用。在復(fù)(c)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率曲線合材料中，隨著石墨烯含量的增加，材料的結(jié)晶溫圖2聚丙烯 和不同濃度石墨烯摻雜聚丙烯的應(yīng)力應(yīng)變曲線、度不斷提高，結(jié)晶焓也不斷增加，表明石墨烯存在楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨石墨烯濃度變化曲線下提高的聚丙烯的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度[圖3(a)]20]。結(jié)晶溫度的提高說明石墨烯在熔融聚丙烯中起到了在C-H鍵，在空氣中極易氧化分解，因此聚丙烯異相成核的作用，使聚丙烯在冷卻過程中更加容易在高溫下極不穩(wěn)定，200C以上大量分解。當(dāng)聚丙烯結(jié)晶21。在復(fù)合材料的DSC曲線[圖3(b)]20]只有- -與石墨烯形成復(fù)合材料以后，其熱穩(wěn)定性得到很大個(gè)主峰，而在單純的聚丙烯DSC曲線上有兩個(gè)峰，的提高，雖然和聚丙烯一樣，在200"C以上也會(huì)分兩個(gè)峰中溫度較低的峰為聚丙烯的β結(jié)晶，溫度較解，但其分解速度變慢,最反常的是在450 °C以 上，高的為a結(jié)晶，在復(fù)合材料中只有a結(jié)晶。復(fù)合材其穩(wěn)定性高于單純石墨烯材料如圖48]。 這是由于料力學(xué)性能的增加主要是聚丙烯誘導(dǎo)材料結(jié)晶性質(zhì)二維石墨烯材料包裹在聚丙烯的表面，熱穩(wěn)定的石的改變。墨烯材料阻止了聚丙烯的氧化分解。2.3熱穩(wěn)定性2.4 導(dǎo)電性石墨烯由于其具有二維平面的結(jié)構(gòu)，并且具有聚丙烯是-一個(gè)優(yōu)良的絕緣體，被廣泛應(yīng)用于電大的共軛結(jié)構(gòu)，所以其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，只有在高溫器外殼，電纜外層絕緣材料等。單純的聚丙烯其電下才可以氧化降解。對(duì)于單純的聚丙烯，結(jié)構(gòu)中存導(dǎo)在10-'S/m中國煤化工共軛結(jié)構(gòu)使MHCNMHG化I進(jìn)展2014年第33卷單純PP.2%0.5%0.2%1%1.5%3%2%39000 105110115120125 130 135 140120 130140 150 160 170 180190溫度/C(a)聚丙烯結(jié)晶(b)聚丙烯熔融圖3不同石墨烯含量聚丙烯結(jié)晶和熔融曲線100o o080- 純凈石墨b-化石基王60| c一石墨烯d-聚丙烯蠟略40剩余率/%-8 |2077 .21.444 24.4個(gè)口. 5''-1200300 40500 60010石墨烯含量φ/%圖4石墨、 氧化石墨、石墨烯、聚丙烯和其石墨烯復(fù)合a)材料的TGA曲線其具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，是良好的電導(dǎo)材料。石墨烯o摻雜聚丙烯材料后，聚丙烯材料的導(dǎo)電性劇烈地提高，僅在摻雜體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，導(dǎo)電性提高了10個(gè)數(shù)量級(jí)。扣除滲流閾值，摻雜濃度對(duì)數(shù)和電導(dǎo)對(duì)象成線性關(guān)系。其導(dǎo)電性的提高是由于石墨烯材40R=0.971, φ.0.2%料的優(yōu)良導(dǎo)電性，石墨烯均勻分布在聚丙烯里面，-1.0-0.0.1.0形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子能夠通過石墨烯傳遞，使復(fù)合lg(φ-帕)材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，如圖51l4。 石墨烯濃度越(b大，電子在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中傳遞需要躍遷的勢(shì)壘越小，圖5石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料電導(dǎo)σ。與石墨烯濃度曲線和導(dǎo)電性越好?？鄢凉B流閾值后其對(duì)數(shù)曲線3新型碳材料與聚烯烴復(fù)合材料的的極大興趣，使得這種納米尺寸的新型碳材料，其性質(zhì)應(yīng)用聚烯烴復(fù)合材料有著光明的應(yīng)用前景。新型碳材料石墨烯和碳納米管具有優(yōu)異的力、熱、聲、光、與聚烯烴復(fù)合材料最有前景的應(yīng)用就是其導(dǎo)電性的電、磁等性能，其巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值得到了廣泛.應(yīng)用，目前研究主要應(yīng)用在燃料電池聚合物電解質(zhì)的關(guān)注。在場發(fā)射顯示器件、儲(chǔ)氫材料、電池、超隔膜22-23)和導(dǎo)電纖維241中。在增強(qiáng)聚烯烴材料的力強(qiáng)超韌復(fù)合材料、顯微鏡探頭、超級(jí)電容器、電子學(xué)性能方面也有廣發(fā)的應(yīng)用，形成的復(fù)合材料在較槍、納米電子器件、傳感器等諸多領(lǐng)域已取得了較小的石墨烯和碳納米管濃度下，力學(xué)性能得到很好大的突破，引起全球性物理、化學(xué)及材料等學(xué)科界的提高125-261。中國煤化工MYHCNMH G第5期謝克鋒等:新型碳材料與聚烯烴復(fù)合材料研究進(jìn)展●1229●electrically conductive polyolefin/graphene nanocomposites[J].參考文獻(xiàn)Macromol. Chem. Phys.，2012， 213: 720-728.[15] Funck Andreas, Kaminsky Walter. Polypropylene carbon nanotube[1] lijima S. Helical microtubules of graphitic carbon[J]. Nature, 1991,composites by in situ polymerization[J]. Composies Science and .354 (6348): 56-58.Technology, 2007, 67: 906-915.[2] Ajayan PM, Schadler L s, Giannaris C, et al. Single-walled carbonl6] Li Shiyun, Chen Hui, Cui Dongmei, et al. Structure and properties ofnanotube-polymer composites: Strength and weakness[J]. Adv.multi-walled carbon nanotubes /polyethylene nanocompositesMater, 2000， 12 (10); 750-753.synthesized by in situt polymerization with supported Cp2ZrCh3] LauK T, Shi S Q. Failure mechanisms of carbon nanotube/epoxycalys([]. Polmer Composites, 2010， 31: 507-515.composites pretreated in diferent temperature environments([].[17] Zhang Liping, Yue Erlin, Liu Boping，et al. Beneficial infuence ofCarbon，2002， 40 (15): 2965-2968.nanocarbon on the aryliminopyridylnickel chloride catalyzed ethylene4] Fukushima T, KosakaA， Ishimura Y J, et al. Molecular ordering ofpolymerization[]. Catal. Commun，2014，43: 227-230.organic molten salts tiggcred by single-walled carbon nanotubes[J].nanotube- rinfored plastics : Understanding the mechanism of5] Li D, Kaner R B. Graphene based matrials([]. Science, 2008, 320:strength increase[]. Adv. Funct. Mater, 2004， 14: 791-798.1170-1171.19] Jffey R Pots, Daniel R Dreyer, Chrstpher W Bielawski, et al.6] Meyer JC, Geim A K，Katsnelaon M I, et al. The structure ofGraphene- based polymer nanomposites([]. Polymer, 2011, 52: 5-25.suspended graphene sheets[J]. Nature, 2007， 446: 60-63.20] Mounir EI Achaby, Fatima Ezzahra Arrakhiz， Sebastien Vaudreuil,7] Vasile C, Seymour R B. Handbook of Polyolefine[M].New York:et al. Mechanical, thermal, and trheological properties of graphene-Marcel Dekker, 1993.based polypropylene nanocomposites prepared by melt mixing[J].8] Song Pingan, Cao Zhenhu， Cai Yuanzheng, et al. Fabrication ofPolymer Composites, 2012， 33: 733-744.exfoliated graphene-based polypropylene nanocomposites with21] Tony McNally， Petra Potschke， Peter Halley， et al. Polyethyleneenbanced mechanical and thermal properties[J].Polymer, 2011， 52:multiwalled carbon nanotube composites[J]. Polymer, 2005， 46:4001-4010.8222-8232.9] Gholamali Farzi, Sohaib Akbar, Emmanuel Beyou, et al. Effect of22] Liao Shuhang, Yen Chuanyu, Weng Chengchih, et al. Preparation andradical grafting of tetramethylpentadecane and polypropylene onproperties of carbon nanotube/polypropylene nanocomposite bipolarcarbon nanotubes dispersibility in various solvents and polypropyleneplates for polymer electrolyte membrane fuel cll[J]. Journal ofmatrix[J]. Polymer, 2009， 50: 5901-5908.Power Sources, 2008， 185: 1225-1232.[10] Sang Hyun Jin, Chang Heon Kang, Kwan Han Yoon, et al. Efect ofLiao Shuhang, Weng Chengchih, Yen Chuanyu, et al. Preparation andcompatibilizer on morphology, thermal, and rheological properties ofproperties of functionalized multiwalled carbon nanotubes/polypropylene/ functionalized multi-walled carbon nanotubespolypropylene nanocomposite bipolar plates for polymer electrolytecomposite[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009， 111membrane fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2010， 195:1028- 1033.263-270.[11] Li Chaoqun， Deng Hua， Wang Ke， et al. Strengthening and24] Soroudi A，Skrifvars M. Melt blending of carbon nanotubes/toughening of thermoplastic polyolefin:lastomer usingpolyaniline/polypropylene compounds and their melt spinning to .polyropylene-grafted mulivalld carbon nanotubes[]. Joumal ofconductive fibres[J]- Synthetic Metals, 2010， 160: 1143-1147.Applied Polymer Science, 2011， 121: 2104-2112.25] Meschi Amoli B, Ahmad Ramazani s A, lzadi Hadi, et al. Preparation[12] Zhang Zhiwei, Xu Qun，Chen Zhimin， et al. Nanohybridof ultrahigh- molecular-weight polyethylene/carbon nanotubeshish-kebabs: Supercritical COz-induced PE epitaxy on carbonnanotubes[]. Macromolecules, 2008， 41: 2868-2873.investigation of their thermal andmechanical properties[J]. Journal of[13] Huang Yingjuan, Qin Yawei, Zhou Yong， et al. Polypropylene/Applied Polymer Science, 2012， 125: 453-461.graphene oxide nano- composites prepared by in situ Ziegler-Natta26] Debrupa Lahiri， Rupak Dua， Cheng Zhang， et al. Graphenepolyeiztion[]. Chem. Mater., 2010, 22: 4096-4102.nanoplatelet-induced strengthening of ultrahigh molecular weight[14] Huang Yingjuan, Qin Yawei, Wang Ning, et al. Reduction of graphitepolyethylene and biocompatibility in vitro[]. ACS Appl. Mater:oxide with a grignard reagent for facile in situ preparation ofInterfaces, 2012, 4: 2234-2241.DDDDOD DD0DDDI辦D0#DD DDDIDDTDD DDDD(上接第1218頁)[33] Hendrix K，Eynde M V，Koeckelberghs G, et al. Crsslinking ofdistibution[J]. Ceramics International, 2013， 39: 2463-2471.modified poly(ether ether ketone) membranes for use in solventresitant nanofiltration[J]. J. Membr: Sci, 2013， 447: 212-221.nanofilration polyethersulfone membrane fabricated from embedding[34] WeiX, Kong X, Yang J, et al. Structure infuence of hypertbranchedTiO2 coated multiwalled carbon nanotube[J] Sep. Purif. Tech, 2012,polyester on structure and properties of synthesized nanofilraiton90: 69-82.[37] Basu S, Maes M, Cano-Odena A, et al. Solvent resistant nanofiltration[35] Qi H, Niu s, Jiang X, et al. Enhanced performance of a macroporous(SRNF) membranes based on metal-organic frameworks[J]. J. Membrceramic support for nanofltration by using with Q-Al2O; narrow sizeSci, 2009，中國煤化工YHCNMH G