第15卷第1期中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào)Vol .15No. 12005年1月ChinaScienceJournalJan.2005以活化能的觀點(diǎn)研究煤炭自燃機(jī)理秦波濤 王德明教授李增華 馬漢鵬(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)能源與安全工程學(xué)院)學(xué)科分類與代碼:620. 1030資助項(xiàng)目國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助( 2001CB40960102 )[摘 要]筆者對(duì)煤體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析簡(jiǎn)要地介紹了關(guān)于煤炭自燃機(jī)理的各種學(xué)說。目前有許多學(xué)者用不同的方法來研究煤炭的自燃機(jī)理筆者從煤活化能的角度來研究煤炭的自燃。由氧化反應(yīng)方程提出了活化能根據(jù)活化分子運(yùn)動(dòng)理論解釋了活化能的基本概念并建立了相應(yīng)的煤氧化反應(yīng)的活化能方程,該方程直線部分的斜率(E/R)可求出氧化反應(yīng)的活化能。在煤炭自燃進(jìn)程中隨著煤體溫度的升高活化能降低氧化反應(yīng)加速大量的熱量產(chǎn)生如此循環(huán)最終導(dǎo)致了煤的燃燒。[關(guān)鍵詞]自燃機(jī)理 活化能氧化反應(yīng)Study on the Mechanism of Coal Spontaneous Combustionwith Activated Energy ViewQIN Bo-tao WANG De-ming ,Prof. LI Zeng- hua MA Han-peng( Schoo of Mineral & Safety Engineering , China University of Mining & Technology )Classification and code of disciplines : 620.1030Abstract ; 'The characters and structure of coal and dfferent theories of the mechanism of coal spontaneous combustion arebriefly analyzed and summarized. Different methods have adopted by scholars to study the mechanism of spontaneous combustion.Here authors apply activated energy to study the mechanism. Activated energy is put forward by oxidation equation. The basic con-cept of activated energy is explained by the theory of movement of activated molecules. The relevant activated energy equation ofcoal is established by its oxidation reaction. Activated energy of oxidation reaction could be calculated according to the slope ofbeeline( E/R ) in the equation. In the process of spontaneous conbustion , the activated energy decreases and the speed of oxida-tion reaction accelerates with huge exothermic amount when the temperature of coal elevates. As the cycle continues , finally thecoal begins to combust.Key words : Spontaneous combustion mechanism Activation energy Oxidation reaction此煤的氧化放熱是熱量自發(fā)產(chǎn)生的根源之一也是引起煤1引言炭自燃的根本原因之- [3]。但是煤_氧復(fù)合學(xué)說也只是一很早以前人們就對(duì)煤炭自燃的問題進(jìn)行了專門的研究,種假說還未有學(xué)者從機(jī)理上真正說明煤-氧如何復(fù)合導(dǎo)致早在17世紀(jì)英國(guó)人Dr. Plott就提出黃鐵礦導(dǎo)因?qū)W說。到目煤炭自燃。在20世紀(jì)90年代中后期,針對(duì)煤炭自燃機(jī)理的前為止關(guān)于煤炭自燃先后出現(xiàn)了多種學(xué)說其中較有影響研究,許多學(xué)者又提出了-些更加具體的學(xué)說:(1 )筆者之一的李增華副教授于1996年提出了煤炭自.的學(xué)說是黃鐵礦導(dǎo)因?qū)W說細(xì)菌導(dǎo)因?qū)W說地殼運(yùn)動(dòng)導(dǎo)因?qū)W燃的自由基作用學(xué)說,該學(xué)說認(rèn)為煤是一種大分子物質(zhì)在說、煤吸收水分導(dǎo)因?qū)W說、酚基導(dǎo)因?qū)W說以及煤氧復(fù)合學(xué)說外力(中國(guó)煤化工用下煤體破碎產(chǎn)生大量等12]。其中煤_氧復(fù)合學(xué)說在現(xiàn)在得到了大多數(shù)學(xué)者的贊的裂MHCN MH G分子共價(jià)健的斷裂。從同,該學(xué)說認(rèn)為煤體發(fā)生自燃主要是由煤氧復(fù)合作用并放出而產(chǎn)生大重的日出基。日出基走很活潑的離子大量的存在熱量而引起的煤與空氣接觸后首先發(fā)生煤體對(duì)氧的物理于煤的內(nèi)部裂隙及表面,為煤炭自燃創(chuàng)造了條件,從而引起吸附放出物理吸附熱,之后，又發(fā)生煤氧化學(xué)吸附和化學(xué)反了煤的自燃24]。應(yīng)并放出化學(xué)吸附熱和化學(xué)反應(yīng)熱。煤與氧作用過程中所(2)Lopez.D等于1998 年提出了氫原子作用學(xué)說，該學(xué)放出的熱量積聚起萊就改變了煤自身所處的環(huán)境條件因說認(rèn)為煤在低溫氧化的過程中,由于氫原子在煤中各大分中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào)第15卷12.ChinaSafetyScienceJoumal .2005年子間運(yùn)動(dòng)增加了煤中各氧化基團(tuán)的活性,從而導(dǎo)致了煤炭煤是有著龐大內(nèi)部表面積的多孔狀聚合體對(duì)于低變質(zhì)煤更自燃25]。是如此其主要組成元素是碳、氫、氧,同時(shí)還混有大量的礦(3)WangH.H等于1999年提出了基團(tuán)作用理論,認(rèn)為物質(zhì)。煤中有大量的空隙存在在煤空隙中各基團(tuán)與氧氣充分作.煤的分子結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的長(zhǎng)期以來-直 是許多學(xué)者用，從而導(dǎo)致了煤炭自燃20。關(guān)注的重點(diǎn)。就目前研究現(xiàn)狀來說人們普遍認(rèn)同煤是-類為了掌握煤炭自燃的規(guī)律從而更有效地防治礦井的煤巨大分子其主要構(gòu)架由包含異質(zhì)原子和其他官能團(tuán)的芳香炭自燃確保礦井的安全高效開采筆者初步探討了用煤活族和氫化芳香族結(jié)構(gòu)組成。煤分子是由若干結(jié)構(gòu)相似而又化能來進(jìn)行煤炭自燃機(jī)理的研究。不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵連接而成的。完整的分子結(jié)構(gòu)包括性能較穩(wěn)定、結(jié)合牢固、不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的2煤的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)核心部分即芳香環(huán)烷烴環(huán)和雜環(huán)等;核周圍的各種側(cè)鏈煤是-種非均質(zhì)的層狀有機(jī)巖,其含碳量約在官能團(tuán)如羥基(-0H入羧基(≤C00H)羰基(C=0)等,70% ~ 96%之間次煙煤和煙煤的含碳量位于兩者之間。它如下圖所示7。是在嚴(yán)格的地?zé)岷蛪毫Φ耐獠織l件下由植物轉(zhuǎn)化而形成的。0HH2qH-CH,-CH,OCHOH>C=0OHCH(b)次煙煤CH.OH-0HCH;-C=0COOH(a)褐煤(c)無炬堞不同煤的結(jié)構(gòu)單元模型均能量大正是這些超過一定數(shù)值的能 量才能使原有分子內(nèi)3活化能研究煤炭 自燃機(jī)理部的鍵得以削弱和破壞使分子中的原子重新組合排列而形成新的生成物。所以如果撞擊分子的能量小于這一能量E3.1活化能8]的話則它們之間就不發(fā)生反應(yīng)。能量E是破壞原有鍵和產(chǎn)煤的氧化反應(yīng)能夠進(jìn)行所需的最小能量叫作活化能活生新鍵所需要的最小能量,- 般稱之為活化能”。不同的反化能的大小決定了氧化反應(yīng)的速度。煤的氧化反應(yīng)速度可應(yīng)活化能是不相同的。按照分子熱活化理論在任何反應(yīng)用Arhenius在1889 年提出的化學(xué)反應(yīng)速度方程式表示即系統(tǒng)中反應(yīng)物質(zhì)不能全部參與化學(xué)反應(yīng),只有其中-部分活化分子才能參與反應(yīng)。因此在研究煤炭自燃時(shí)，也主要是k= khoe-后(1)研究煤體反應(yīng)過程中被激活了的分子數(shù),以及這些煤分子產(chǎn)式中,h-氧化反應(yīng)速 度視研究的問題不同可以采用不生氧化反應(yīng)所具有的活化量。同的單位體系,比如單位時(shí)間耗氧量、單位時(shí)間氧化物的生成量、單位時(shí)間溫度增長(zhǎng)量等,如用3.2煤氧化反應(yīng)的活化能方程9]單位時(shí)間溫度升高值來表示,C/min;煤跟氧氣的氧化反應(yīng)是復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)同時(shí)放出大活化能J/mol ;量的熱量。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論可知在煤的初期自熱階T一絕對(duì)溫度 K;段煤量消耗很少可視為常數(shù)因此化學(xué)反應(yīng)速度方程為R一氣體常數(shù),R=8314J(mol K)V= hoC",EXI(- E/RT)(2)根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說的理論化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生是由于反應(yīng)物質(zhì)的分子互相碰撞而引起。在單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)分子式中中國(guó)煤化工s);與其他分子互相碰撞的機(jī)會(huì)可以達(dá)到幾十億次。如果分子每YHCNMH Gu-n+t-+;一次碰撞均能發(fā)生反應(yīng)的話那么即使在低溫情況下不論什么反應(yīng)都會(huì)在瞬刻之間完成而形成爆炸。但事實(shí)上化學(xué)反應(yīng)Co,一氧氣濃度 amol/m? ;只以有限的速度進(jìn)行著并不是所有的分子碰撞都會(huì)引起反T一煤溫 K;應(yīng)而只有在所謂活化了”分子間的碰撞才會(huì)引起反應(yīng)。E一活化能 J/mol ;在-定溫度不特活化分子的能量較其他分子所具有的平R一氣體常數(shù) 8.314J K-+ mol~'.第一期秦波濤等:以活化能的觀點(diǎn)研究煤炭自燃機(jī)理13.煤氧化反應(yīng)的放熱速度為相對(duì)升高。這時(shí)候煤氧結(jié)合和碰撞的機(jī)會(huì)增大活化分子增q = VQ= QkoCn,EXIR(- E/RT)(3)加煤氧之間的化學(xué)反應(yīng)速度加快。此時(shí)由普通反應(yīng)物分子式中q一單 位體積內(nèi)氧化反應(yīng)的放熱速率JM( m2 s)變成活化分子所需要的能量相應(yīng)減少也就是說反應(yīng)物分子在絕熱條件下煤的氧化熱使煤溫升高。因此的活化能降低,分子間化學(xué)鍵破裂、新分子結(jié)合的速度增加;q=.cpdT/di.(4)同時(shí)在溫度升高過程中不管是活化分子還是普通分子其式中,c 為煤的比熱容;J(kg K);能量都是增加的,但是相對(duì)來說,活化分子的平均總能量要增加得少一些反應(yīng)物分子平均總能量要增加得多一些,因ρ一煤的密度 kg/m' ;此氧化反應(yīng)的活化能降低10]。T一溫度 K;由于活化能的降低,氧化反應(yīng)速度不斷加快反應(yīng)放出t一時(shí)間品大量的熱煤體的溫度在熱量的不斷積聚中升高較快。聯(lián)合式3入式4)有QkoC,EXR( - E/RT)= cpdT/dt(5)隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行煤體溫度已經(jīng)很高活化能已經(jīng)很低煤氧分子間的反應(yīng)很劇烈大量的分子都已經(jīng)參與了對(duì)式5 )兩邊取對(duì)數(shù)有反應(yīng)放出了大量的熱溫度也急劇升高在氧氣分子的不斷n心=--+In5o + nInCo(6) 參與下煤體發(fā)生了燃燒進(jìn)入了煤炭燃燒期。dt、p式6)中,Q ,ho,c,ρ等為常數(shù),當(dāng)氧氣濃度Co不變時(shí),4結(jié)論Ind~-為直線。但當(dāng)氧氣濃度下降時(shí),曲線向下彎曲。(1 )煤是一類復(fù)雜的巨大分子其自燃過程是復(fù)雜的物由直線部分的斜率( E/R可求出氧化反應(yīng)的活化能E。理化學(xué)作用的結(jié)果各國(guó)專家也對(duì)煤炭自燃的機(jī)理提出了各3.3煤自燃進(jìn) 程及活化能解釋.種學(xué)說,但是到目前為止,對(duì)煤炭自燃的機(jī)理還沒有明確的說法。煤炭自燃進(jìn)程-般分為3個(gè)階段,即潛伏期、自熱期以(2)將活化能的概念引入到煤炭自燃中,用活化能來研及燃燒期。究煤炭的自燃機(jī)理并建立了煤炭自燃的活化能方程,由該根據(jù)式(6可知隨著溫度的升高,直線lndI~ -一的方程直線部分的斜率( E/R可求出氧化反應(yīng)的活化能。斜率下降分子活化能降低。在潛伏期,由于整個(gè)環(huán)境溫度(3)在煤炭自燃進(jìn)程中根據(jù)式6)可知隨著煤體溫度比較低煤氧分子之間的碰撞和接觸是在很緩慢的狀態(tài)下進(jìn)的升高直線ln~ -一的斜率下降活化能降低。行的。此時(shí)活化能可近似地看成不變煤體被活化的分子數(shù)( 4 )在煤炭的自燃進(jìn)程中根據(jù)活化能理論在低溫狀態(tài)很少煤氧之間反應(yīng)的速率很慢煤體原有的鍵破壞和新物下煤體溫度升高緩慢隨著煤體溫度的緩慢升高活化能開質(zhì)的產(chǎn)生之間變得相當(dāng)困難因此煤體的溫度升高很慢此始降低反應(yīng)速度加快煤體的溫度加快隨著溫度的進(jìn)一步過程是一個(gè)相對(duì)漫長(zhǎng)的過程。升高活化能已經(jīng)降到很低煤氧分子間就會(huì)發(fā)生劇烈的氧在自熱期,由于前期潛伏期過程的作用煤體溫度已經(jīng)化發(fā)熱反應(yīng)煤體開始燃燒。(收稿2004年6月;作者地址江蘇省徐州市;中國(guó)礦業(yè)大學(xué)能源與安全工程學(xué)院;郵編221008 )參考文獻(xiàn)王省身等.礦井火災(zāi)的防治[ M ]徐州:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社,19902鄧軍等 .煤炭自燃機(jī)理及預(yù)測(cè)理論研究進(jìn)展J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)報(bào)2003 24):456 ~4573許滿貴等.煤礦內(nèi)因火災(zāi)防治技術(shù)研究現(xiàn)狀 J]西安科技學(xué)院學(xué)報(bào)2001 ,21( 1)4~74李增華.煤炭自由基反應(yīng)機(jī)理J]中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1996 25( 3)111~1145 LOPEZ .Drffect of Low-temperature Oxidation of Coal On Thdrogentranl中國(guó)煤化工( 14):1623 ~ 16286 Wang ,H.Theoretical Annlysis of Reaction Regimes In Low - temperatiMHCN MH G299 789);1073 ~ 10817楊勝強(qiáng)等.煤炭自燃及常用防滅火措施的阻燃機(jī)理分析J].煤炭學(xué)報(bào),1997 23( 6) 620~ 6218 Banerjel S C. 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