第25卷第7期化工時刊Vol 25, No. 72011Chemical Industry TimesJu.72011doi:10.3969/.isn.1002-154X.2011.07.005合成氣直接制備低碳烯烴的鐵基催化劑的改性王濤濤魏賢勇齊行振宗志敏(中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院江蘇徐州22116摘要在微波條件下,制備了以鉀為助劑的Fe/SO2負(fù)載型催化劑。研究了反應(yīng)溫度及鉀(K)含量對鐵基催化劑催化合成氣直接制備低碳烯烴性能的影響。結(jié)果表明,在一定溫度范圍內(nèi),催化劑有較好的穩(wěn)定性,在280℃下CO轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴選擇性以及收率較高;280℃下微波輻射法制備的10%Fe-K/SiO2系列催化劑,C0轉(zhuǎn)化率與低碳烯烴的選擇性都隨著K含量的增加先增大后減少,當(dāng)K負(fù)載量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時達(dá)到最大值。所以,反應(yīng)溫度280℃下,催化劑10%Fe-2%K/SiO2有最好的催化效果。關(guān)鍵詞微波鉀含量合成氣鐵基催化劑The Modification of Iron-based Catalyst onSyngas Conversion to Light OlefinsWang Taotao Wei Xianyong Qi Xingzhen Zong ZhiminSchool of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining andTechnology, Jiangsu Xuzhou 221116Abstract A series of Fe/Si0, catalysts with different K contents were prepared by microwave irradiation assistedimpregnating Fe into SiO2. The effects of reaction temperature and K content in the catalysts on syngas conversionCO hydrogenation)to light olefins(C2 -Ca )were examined. The results showed that in a certain temperaturerange, the catalysts had a better stability, under 280C both syngas conversion and the total selectivity to light olefinswere the highest. With the increase of potassium both syngas conversion and the total selectivity to light olefins weregone up firstly and then lower when the potassium come to 2%(wt), all reach the highest for the series of 10%FeK/SiO, catalysts under 280C. Consequently under 280t the catalyst 10%Fe-2%K/Sio2 was the bestKeywords microwave irradiation K content syngas Iron-based catal以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是化學(xué)工業(yè)的最具有很高的戰(zhàn)略意義的?；驹?2。盡管我國乙烯丙烯的生產(chǎn)已經(jīng)具有合成氣有選擇性轉(zhuǎn)化為低碳烯烴,合成工藝的關(guān)相當(dāng)規(guī)模但是消費(fèi)自給率較低供求矛盾仍很突出,鍵是開發(fā)新型催化劑。Fe基催化劑是費(fèi)托合成反應(yīng)隨著石油資源日益減少和C化學(xué)的迅速發(fā)展通過中最常使用的催化劑。金屬Fe因其豐富的儲量費(fèi)托合成(F-T)反應(yīng)由合成氣制低碳烯烴已成為新和低廉的價格而受到廣泛的關(guān)注。Fe基催化劑具有的研究方向之一,并顯示出工業(yè)化前景從長遠(yuǎn)看是很多的優(yōu)點(diǎn)如高洗檉性地得烈低碳烯烴,制備高辛中國煤化工收稿日期:2011-04-22基金項目:國家973計劃項目(2005cB22104)CNMHG作者簡介:王濤濤(1986-)男,碩士生,主要從事合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴鐵基催m;msw.com。通訊聯(lián)系人:魏賢勇(1958-),男,教授主要研究方向為重質(zhì)碳資源的高效利用Emil:wei_xianyong@163.com王濤濤等合成氣直接先搔備低碳烯烴的鐵基催化劑的改性2011lvo25,N.7化工時刊烷值的汽油等。但是,Fe基催化劑對水煤氣變換反度保持在80℃,加熱20mn。冷卻后傾析法分離浸應(yīng)具有較高的活性反應(yīng)溫度高時催化劑易積碳和中漬溶液和SiO2載體放入烘箱中120℃條件下干燥1毒,且Fe基催化劑鏈增長能力也較差,也不利于合成h。最后將SiO2載體轉(zhuǎn)移到瓷舟中,放入馬弗爐中,長鏈產(chǎn)物。但是鐵催化劑已成為工業(yè)化的催化爐溫緩慢升至400℃后保溫4h,隨室溫自然冷卻取劑,對其的優(yōu)化有很高的實用價值。出制備好的催化劑,裝入做好標(biāo)記的催化劑專用袋將微波輻射技術(shù)引入到催化劑的制備過程后,中。Fe元素負(fù)載在SiO2載體制備方法類似,將上步能有效地提高催化劑活性組分的分散程度從而改善負(fù)載了不同含量K的SiO2,同上方法負(fù)載一定量的催化劑的物理性能和化學(xué)性能,提高轉(zhuǎn)化率和選擇Fe。性,同時還能提高反應(yīng)速率使得微波介入制備催化劑用等體積浸漬法和微波輻射法相結(jié)合制備的以有相當(dāng)誘人的應(yīng)用價值。微波方法負(fù)載催化劑能夠SiO2為載體,不同K負(fù)載量相同F(xiàn)e負(fù)載量的催化使得活性組分在載體表面均勻分布,同時催化劑各組劑,其金屬元素的負(fù)載量如表1所示分之間結(jié)合也較為緊密。這樣就能有效的克服機(jī)械表1催化劑Fe-KSo2中F和K的負(fù)載量(%質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合法以及浸漬法制備催化劑的不足之處。Table 1 The contents of Fe and K in the本研究在微波輻射條件下,制備了負(fù)載了金屬KFe-KSiO, catalysts為助劑的一系列催化討論了反應(yīng)溫度對催化劑性能金屬元素負(fù)載量/(%)的影響以及K含量對催化劑性能的影響。K21實驗部分14催化劑CO加氫反應(yīng)性能評價1.1儀器藥品在WFSM-3060加壓微型反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行反氣體:鋼瓶H2工業(yè)氫氣純度大于99.99%,應(yīng)。依次裝入催化劑托盤石英棉和0.5g20-40目鋼瓶CO:工業(yè)一氧化碳?xì)?純度大于99.99%,的催化劑確定催化劑處在恒溫區(qū),最后再裝入石英主要藥品:20-40目的二氧化硅。硝酸鐵(分析棉。旋緊反應(yīng)器螺絲,確保密閉。檢查管路閥門開純;天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)).硝酸鉀(分析純;濟(jì)關(guān)、加熱絲和熱電偶連接確認(rèn)無誤后打開H2吹掃南試劑總廠并檢漏。一般檢漏壓力高于反應(yīng)壓力。當(dāng)關(guān)閉管路1.2催化劑制備出口,流量顯示為零時,證明反應(yīng)器和管路的密閉性本實驗采用浸漬法和微波輻射方法相結(jié)合來負(fù)好。確認(rèn)無泄漏后,繼續(xù)通氫氣,控制反應(yīng)壓力為4載活性組分。MPa并在400℃下活化2h,溫度降至240℃后,通入浸漬法是將載體與過量的浸漬溶液相混和充分CO,控制CO和H2的流量分別為30mL/min和60混和靜置,然后濾除多余的溶液,干燥煅燒即得負(fù)載mL/min。同時,打開CC進(jìn)行在線檢測,從240~400所需組分的催化劑?！婷扛?0℃取樣分析1次,記錄數(shù)據(jù)。微波輻射方法有兩種,種是用微波輻射加熱方1.5在線分析反應(yīng)產(chǎn)物計算方法法干燥浸漬活性組分后的催化劑,另一種是浸漬過程在線色譜熱導(dǎo)檢測氣相尾氣組成,生成的反應(yīng)產(chǎn)中利用微波輻射加熱方法和在攪拌的條件下負(fù)載活物通過金屬6通閥定量在線取樣,采用氣相色譜儀性組分。本實驗采用第二種方法,在浸漬過程中利用(GC-508)連接熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行在線分析,主要分析微波輻射進(jìn)行強(qiáng)化浸漬。CO、CO2和烴類的分布。13活性組分負(fù)載產(chǎn)物的計算方法詳細(xì)如下:用分析天平稱取計算好一定比例的硝酸鉀放入(1)CO加氫反應(yīng)直接制取低碳烯烴過程中,CO做好標(biāo)記的小燒杯中,并將40mL蒸餾水加入小燒杯轉(zhuǎn)化率的計算加下中。通過攪拌和加熱待硝酸鉀完全溶解后,加入20中國煤化工~40日SiO2顆粒將浸漬溶液和SO2載體一同轉(zhuǎn)入IICNMHGE到微波專用圓底燒瓶中。在攪拌條件下,微波輻射溫Co+CO2+∑nCH2+2+∑nCH2n化工時刑」201.1.25,No.7科技進(jìn)展《 Advances in Science& Technology》上式中:CO、CO2、CH2+2和CH2等組分是通過對反應(yīng)體系中各組分進(jìn)行色譜峰面積歸一化法計算得到的重量百分含量(/%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))。(2)烴類產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性的計算方法如C2~C4“選擇性(%)三C2H4+C3H +C,Hs380420CO2+ΣnCH2n+2+∑nCH2上式中:CO0、CO2、CH22和CH2等組分是通過圖2反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響反應(yīng)體系中各組分進(jìn)行色譜峰面積歸一化法計算得Fig. 2 The effect of temperature on到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。2L結(jié)果與討論隨不同K含量的變化趨勢。2.1反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響選取微波方法制備的催化劑10%Fe-2%KSiO2,進(jìn)行討論了反應(yīng)溫度對其催化活性的影響0000轉(zhuǎn)化率選擇性000001002003004005006007Kcontent一轉(zhuǎn)化率圖3280℃下K的負(fù)載量對催化劑活性的影響一選擇性Fig 3 The effect of K content on the activityof catalyst at280℃如圖3所示,280℃下微波輻射法制備的10%Fe圖1反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響xK/SiO2系列催化劑,CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選Fig. 1 The effect of temperature on擇性都是隨著K負(fù)載量的增加而先上升后下降,在Kthe activity of負(fù)載量為2%時達(dá)到最高值。如圖1所示,由微波輻射法制備的催化劑10%Fe-2%K/SiO2,CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化不大,轉(zhuǎn)化率都在80%以上。低碳烯烴的選擇性在280℃至380℃之間變化也不大,為70%左右,在溫度為280℃時,低碳烯烴的選擇性為9.44%,達(dá)到最高值。如圖2所示,微波輻射法下低碳烯烴的收率隨溫00010.020.03004005006007度的變化與其選擇性也相似。低碳烯烴的收率在280℃至380℃變化不大在溫度280℃時,收率為圖4280℃下K的負(fù)載量對催化劑活性的影響78.34%,達(dá)到最高值。Fig. 4 effect of K content on the activity綜上所述,在常規(guī)浸漬法條件下制備的催化劑,of catalyst at280℃反應(yīng)溫度為280℃時,有利于低碳烯烴的生成。4所09下微油法制備的10%Fe22不同K含量對催化劑活性的影響K/S中國煤化工收率隨著K含量的選擇反應(yīng)溫度在280℃,微波輻射法制備的催化增加CNMHG勢,且在K負(fù)載量劑,分析比較CO轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴的選擇性和收率為2%時收率達(dá)到最大值。(下轉(zhuǎn)第30頁)18化工時刊2011.Vo.25,No.7工藝·試驗《 Technology& Experiment得:。所以其置信度為9%的預(yù)測區(qū)間為[74.1,為30min、硝酸濃度為4moL79.59],即在優(yōu)化條件下的收率應(yīng)在74.l%~通過均勻設(shè)計實驗,得出理想的改性條件為:反79.59%之間應(yīng)溫度50℃;液固比3:1;反應(yīng)時間40min;硝酸濃度按回歸分析所得優(yōu)化工藝條件,進(jìn)行驗證性實3mo/L,此條件下從黑河褐煤樣中提取腐植酸鈉含驗,其結(jié)果如表4。量達(dá)到77.56%。表4優(yōu)化驗證性的結(jié)果表比較單因素實驗結(jié)果與均勻設(shè)計實驗結(jié)果,說明Table 4 Optimization of validation of the results table提取腐植酸鈉的影響因素之間有較大的交互作用。反應(yīng)溫液固比反應(yīng)時間硝酸濃度產(chǎn)率總之,實驗結(jié)果表明:通過用硝酸對煤樣進(jìn)行改性來/min/moL(%)提高煤樣中腐植酸的含量的方法是可行的。優(yōu)化參考文獻(xiàn)優(yōu)化25077,兩次重復(fù)實驗結(jié)果表明,由最佳工藝條件得到的1]甄捷嚴(yán)粉順從風(fēng)化煤中抽提植酸鈉的最佳工藝條實際收率都在其方程y的預(yù)測區(qū)間內(nèi),且均比均勻設(shè)件[J].哈爾濱科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報,1992,16(3):1-4計表中的收率高所以驗證通過[2]姜忠玲,王國志,王林安.腐植酸鈉在畜牧獸醫(yī)中的應(yīng)通過均勻設(shè)計實驗,得出理想的改性條件為:反用[J].黑龍江畜牧獸醫(yī),2001,(12)[3]岳廷盛唐滌竇富全泥炭中腐植酸含量提高方法研究應(yīng)溫度50℃;液固比3:1;反應(yīng)時間40min;硝酸濃度[N].《腐植酸》雜志,1993,25-283moL,此條件下煤樣中游離腐植酸含量達(dá)到[4] G Porebska, J Sienkiewicz, A Ostrowska, Indicatory of soilsolutions in the characteristics of forest site quality[J]21結(jié)論P(yáng)olish J. Environ Stud. 2004, 13(5): 7-14[5] P Kainulainen, J K Holopainen. Concentrations of通過對黑河褐煤的單因素實驗,得到的最佳反應(yīng)ry compounds in Scots pine needles at different stages of條件為:加熱溫度為60℃、液固比為10:1、加熱時間decomposition. Soil Biol[ J]. Biochem. 2002, (4): 3-7(上接第18頁)由于K的富電子性。它可以向催化劑提供電參考文獻(xiàn)子,調(diào)變過渡金屬表面吸附的鍵能,進(jìn)而改變吸附反應(yīng)分子在活性位上的吸附狀態(tài),從而提高反應(yīng)的CO[1]余皎.丙烯市場供需現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[]當(dāng)代石油石的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的收率,但是隨著K含量的進(jìn)化,2004,12(9):35~38步增加,過量的K會覆蓋載體表面的活性位所以[2]周春艷劉欣佟.國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展與評述[催化劑的活性下降?；瘜W(xué)工業(yè),2008,26(1):23~26[3]銀董紅,李文懷,揚(yáng)文書,鐘炳,彭少逸鉆基催化劑3l結(jié)論在 Fischer- Tropsch合成烴中的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2001,13(2):118-127在一定溫度范圍內(nèi)反應(yīng)溫度對微波條件下制備[4]m-yF, Roger A c,AKmm, Pourroy G.e-C的催化劑的性能影響不明顯,反應(yīng)溫度為280℃時Based metal/spinel to produce light olefins from syngas低碳烯烴收率達(dá)到最大。280℃下微波輻射法制備的[J]. Catal. Today..,2000,58(4):263~26910%Fe-xK/SsiO2系列催化劑,CO轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴[5] Van Berge PJ, Everson r c. Cobalt as an alternative Fis的選擇性以及收率都隨著K含量的增加先增大后減Hatalvat tn im for the production of middle少,當(dāng)K負(fù)載量為2%時達(dá)到最大值。所以,反應(yīng)溫中國煤化工tal.,1997,107:207度280℃下,催化劑10%Fe-2%K/SO2的催化效果CNMHG最好。