河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2005年第22卷分散劑在水煤漿中的作用蘇毅2,馬步偉3*,趙振新AI中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083;2,黃淮學(xué)院化學(xué)系,河南駐馬店4630003.平頂山工學(xué)院化學(xué)化工系,河南平頂山467001;4.鄭州大學(xué)化學(xué)系,河南鄭州450052)摘要水煤漿分散劑是水煤漿制備過程中重要的化學(xué)添加劑之一常用的分散劑有陰離子、非離子和復(fù)配分散劑三種本文對分散劑的研究現(xiàn)狀、作用機理及影響因素進行了簡要綜述。關(guān)鍵詞水煤漿;分散劑;表面活性劑中圖分類號TQ536文獻標(biāo)識碼文章編號103-3467(2005)03-0008-0U Yi, MA Bu-wei A, ZHAO Zhen-xip 3/application of Dispersants in Coal Water Slurry(1. Institute of Chemical and Environmental Engineering University of Mining Technology of ChinaBeijing 100083 China 2. Department of Chemistry Huanghuai College Zhumadian 463000China ; 3. Department of Chemistry and Chemical Engineering Pingdingshan Institute of TechnologyPingdingshan 467001 China 4 Department of Chemistry Zhengzhou University Zhengzl450052, China)Abstract Coal water slurry dispersant is one of the important chemical additives in coal - water slurrypreparation. There are three kinds of dispersants such as anionic, nonionic and combined dispersants incommon use. The present status reaction mechanism and the factors influencing the reaction of dispersa-nts are reviewed brieflyKey words: coal water slurry dispersant surfactant水煤漿是粗顆粒懸浮體煤炭屬于疏水性物質(zhì)1陰離子表面活性劑要使?jié){體具有良好的流變性和穩(wěn)定性,即使是易成除聚氧乙烯醚類改性陰離子表面活性劑外聚漿的煤種同時配以高堆積率的粒度分布若不加入合陰離子分散劑一般都不起泡制漿時不需要另加化學(xué)添加劑表面活性劑)要制成所希望的水煤漿消泡劑。是不可能的。在水煤漿制備中化學(xué)添加劑的主要作1.1.1萘磺酸鹽類用在于改變煤粒的表面性質(zhì),使煤顆粒能夠在水中其中最典型的是萘磺酸鈉甲醛縮合物其適用分散使煤漿體有良好的流動性和穩(wěn)定性。根據(jù)作范圍廣能與各類分散劑混合使用。此分散劑制漿用不同化學(xué)添加劑可分為分散劑、穩(wěn)定劑和助劑三添加量視煤種的不同而不同,大約為干煤質(zhì)量的類。本文對水煤漿分散劑的種類、作用杋理及其影θ.5%~1.5%特點是減粘作用及流型好但通常穩(wěn)響分散劑作用的因素進行討論。定性差常需和其他分散劑復(fù)配。1水煤漿用分散劑1.1.2木質(zhì)素磺酸鹽分散劑的主要作用是使水煤漿具有良好的流變木質(zhì)素磺酸鹽作為分散劑的優(yōu)點是原料豐富特性也就是說適當(dāng)降低水煤漿的粘度使之具有良易于加工價格便宜而且漿的穩(wěn)定性好,般用量好的流動性倛次是使水煤漿具有理想的流型最好為干煤質(zhì)量的1%~2%點是雜質(zhì)含量大因此,是水煤漿能成為觸變性液體。常用的分散劑主要有除易制漿煤種外通常不單獨應(yīng)用陰離子型和非離子型表面活性劑木質(zhì)素磺酸鹽還可以經(jīng)甲醛縮合制成木質(zhì)素磺第3期蘇毅等分散劑在水煤漿中的作用9酸鹽甲醛縮合物用作水煤漿分散劑其平衡離子可這類分散劑常稱為聚醚類。以多元醇、多元胺以是Na'、NH4、Mg2、Ca2+等。或多元醇脂肪酸酯等為起始劑適宜作為高濃度水1.1.3磺化腐植酸鹽煤漿分散劑其成漿性、穩(wěn)定性均很好一般以每單將泥炭、褐煤或風(fēng)化煤等在150℃下用堿抽提,位活性氫相對分子質(zhì)量為3000~6000.為宜3。再經(jīng)磺化必要時還可以用甲醛縮合即可得棕黑色3復(fù)配分散劑的固體產(chǎn)物磺化腐植酸鹽類分散劑。此類分散劑的幾種分散劑復(fù)配使用可以提高水煤漿濃度降許多特點和木質(zhì)素相似但其分散性能更佳可單獨低煤漿粘度,同時還可降低總添加劑用量達到價使用添加量為干煤質(zhì)量的1%~1.5%,缺點是漿廉、高效的目的。的穩(wěn)定性較差。研究表明陰離子一非離子表面活性劑復(fù)配作1.1.4聚烯烴磺酸鹽為高效水煤漿分散劑比較理想單獨以萘磺酸甲醛聚烯烴磺酸鹽是以苯乙烯磺酸、α-甲基苯♂縮合陰離子分散劑對精煤制漿煤漿濃度最高能達烯磺酸或苯乙烯、丁二烯、乙烯等為原料共聚而成,到68.1%分散劑用量θ.8%改用陰離子一非離子或是以各種烯烴(如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯、丁二元表面活性劑作分散劑,則煤漿最高濃度可達二烯)為單體聚合再經(jīng)磺化而成。聚合時以水或70%總分散劑用量只需0.4%。對其他煤制漿的有機溶劑為介質(zhì)在100℃左右的條件下以偶氮二結(jié)果與之相似,單用陰離子分散劑用量達0.9%異丁腈或過氧化苯甲酰等為引發(fā)劑進行反應(yīng)。產(chǎn)物時水煤漿濃度最高達68.7%港采用復(fù)配分散劑相對分子質(zhì)量1萬~2萬用量為干煤質(zhì)量的0.5%總添加劑量為0.5%時即可制得69.0%以上的水左右。聚苯乙烯磺酸鹽(PS)比萘磺酸鹽甲醛縮煤漿‘]合物性質(zhì)更優(yōu)越對低灰水煤漿同時具有良好的減十二醇聚氧乙烯醚(10)硫酸酯鹽與王基酚聚粘及穩(wěn)定作用前者隨分子量增加而減弱后者則相氧丙烯/聚氧乙烯醚相對分子質(zhì)量為3300)按3反。因此通過控制分子量可以同時兼顧水煤漿的1復(fù)配總用量為原煤的0.5%時,可制得67.5%、流變性和穩(wěn)定性甚至可以不用穩(wěn)定劑。穩(wěn)定性大于十天的水煤漿。烷基酚聚氧乙烯醚硫酸1.1.5聚羧酸鹽類酯鹽與萘磺酸鹽陰離子分散劑復(fù)配使用配比以3:聚羧酸鹽類主要包括聚丙烯酸鈉、馬來酸均聚8~7:3效果最佳,當(dāng)總用量為0.01%~5%時煤物、丙烯酸/苯乙烯共聚物鈉鹽、丙烯酸/丙烯酰胺共漿濃度為50%-80%。十二胺聚氧乙烯醚(相對分聚物鈉鹽、馬來酸/丙烯酸共聚物、多環(huán)多元酸類、羥子質(zhì)量800與其他分散劑復(fù)配時制漿濃度可超過基苯甲酸聚合物鈉鹽及各種烯烴與丙烯酸或馬來酸70%粘度為2800mPa·s,穩(wěn)定時間達兩個月以共聚物等。上12非離子型表面活性劑以二乙烯三胺為起始劑的EO/P∝環(huán)氧丙烷)非離子型表面活性劑作為分散劑的主要優(yōu)點是共聚物相對分子質(zhì)量為3400時與萘磺酸鹽甲醛可以通過改變環(huán)氧乙烷量來實現(xiàn)親水親油性和分縮合物以1:1復(fù)配總用量為0.02%~4%制漿濃子量的調(diào)節(jié)、控制不受水質(zhì)及煤中可溶性物質(zhì)影度達70%時煤漿粘度為1600mPa·s穩(wěn)定時間超響但價格昂貴,用量一般為干煤質(zhì)量的0.5%以過兩個月若只用萘磺酸鹽甲醛縮合物煤漿粘度超上。在多數(shù)情況下一般不需要再加穩(wěn)定劑,但需要過2200πmPa·s如果多胺類聚醚經(jīng)硫酸化或磷酸配用消泡劑?；男院笤倥c萘磺酸甲醛縮合物復(fù)配用量為原煤1.2.1聚氧乙烯醚類的1%時煤漿濃度可達70%粘度990mPa·s穩(wěn)這類分散劑是由含活潑氫的憎水原料與環(huán)氧乙定時間大于四周烷經(jīng)加成反應(yīng)而得到?；顫姎渲噶u基(OH)羧2分散劑的作用機理基(_COOH)氨基(一NH2)和酰胺基(一CONH2)根據(jù)煤的表面性質(zhì)、分散劑的結(jié)構(gòu)特點及其物等基團中的氫原子。當(dāng)含上述基團的憎水結(jié)構(gòu)和煤性和水煤漿性能指標(biāo)關(guān)系的研究認為其作用機理大分子結(jié)構(gòu)相似時分散性能最好。其特點可通過控主要有以下三個方面制環(huán)氧乙烷加和數(shù)n調(diào)節(jié)分散劑分子量及HIB值,2.1提高煤表面的親水性河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2005年第22卷方式把水分子吸附在煤粒的表面變疏水性為親水面進行改性以使其表面親水性減弱或?qū)⑵浣?jīng)低溫性并形成一層水化膜借水化膜將煤粒隔開從而減改質(zhì)處理。少煤粒間阻力達到降低粘度的作用分散劑應(yīng)3.1.2取代基有很好的水溶性但并不是對煤的潤濕性越好降粘在分散劑基本結(jié)構(gòu)中引入不同的取代基對煤作用就越佳。的成漿性影響也不同主體結(jié)構(gòu)中多核芳烴單體上2.2增強顆粒間的靜電斥力不同的取代基導(dǎo)致不同的成漿性。對不同變質(zhì)程度根據(jù)υLVO理論顆粒穩(wěn)定分散的先決條件是的煤使用單體結(jié)構(gòu)中無任何取代基的分散劑時其粒子間的靜電斥力超過粒子間的范氏引力。離子型漿體煤濃度普遍相對較低而分散劑單體結(jié)構(gòu)中甲分散劑不僅能改善煤表面的親水性還具有增強煤基取代基的存在則進一步降低了漿體的定粘濃度。粒間靜電斥力的作用進一步促進煤粒分散于水介構(gòu)成分散劑的多核芳烴單體中芐基取代基的導(dǎo)入質(zhì)中靜電斥力對煤粒分散懸浮起穩(wěn)定作用然而分使煤具有最高的定粘濃度這說明分散劑中芳環(huán)的散劑的作用并不只是改變煤粒的表面電性。研究表引入有利于提高煤的成漿性能。明3-0提高《電位值有利于改善水煤漿的流動3.1.3聚合度和磺化度性但起不了決定性作用。同一種煤分散劑的聚合度和磺化度不同對煤2.3空間位阻效應(yīng)的成漿性能影響不同聚合度對煤的成漿性能影響離子型分散劑在產(chǎn)生較強的空間位阻效應(yīng)的同有一最佳范圍。聚合度較低或較高時其成漿性能時還可提高煤粒表面的電性使周圍可聚集更多的都較低。而在一定范圍內(nèi)煤的成漿性能則隨磺化離子這些離子和水分子結(jié)合也形成水化膜水化膜度的增加而增加。中的水與體系中的自由水”不同它因受到表面電3.2分散劑種類對水煤漿性能的影響場吸引而呈定向排列。當(dāng)顆粒相互靠近時,水化膜煤化程度不同及產(chǎn)地不同的煤其表面結(jié)構(gòu)及受到擠壓而產(chǎn)生變形引力則力圖恢復(fù)原來的定向,性質(zhì)差異很大從而導(dǎo)致煤的成漿性不同。萘磺酸這樣就使水化膜表現(xiàn)出有一定的彈性所以水化膜鹽甲醛縮合物類表面活性劑(NSF)在一定范圍內(nèi)也可稱之為一種空間位阻。都使變質(zhì)程度高的水煤漿的定粘(1500mPa·s/分散劑在煤粒表面形成的吸附膜的厚度可以反2800s-1)濃度達到70%以上流變性也較理想但映顆粒間空間障礙大小的程度。對兩種陰離子(萘對變質(zhì)程度低的煤則定粘濃度就要差很多。實驗磺酸鹽甲醛縮合物和聚羧酸鹽〕和非離子(聚醚類)表明用萘磺酸鹽甲醛縮合物作分散劑對大同煤制分散劑的物化性能指標(biāo)與自由制漿效果間的關(guān)系進漿煤濃度最高只能達到65%洏而每單位活潑氫相行研究發(fā)現(xiàn)非離子型的潤濕效果及提高電位的對分子質(zhì)量為30006000或更高的多支鏈高分子效果雖然遠不及離子型但它的吸附效果大大地超量的聚醚類非離子表面活性劑,卻能使大同煤的濃過陰離子型對于離子型分散劑雙電層效應(yīng)和吸附度和穩(wěn)定性提高可制出濃度為69%甚至70%的空間位阻效應(yīng)同時存在共同作用實現(xiàn)漿體流變穩(wěn)水煤漿穩(wěn)定性達28天以上定性而非離子分散劑其主要作用是在煤表面所形煤質(zhì)和分散劑的匹配十分重要每一種分散劑成的分散劑吸附膜的空間位阻效應(yīng)。都有各自適宜的煤種。對于易成漿煤或即燒用的煤影響分散劑作用的因素漿,般選用較便宜的木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛3.1分散劑結(jié)構(gòu)對煤成漿性影響縮合物等分散劑即可制得工業(yè)實用水煤漿,于難分散劑分子特征包括主結(jié)構(gòu)特征、取代基的類成漿或要求高、貯存時間長、需要長途運輸?shù)乃盒图靶再|(zhì)、聚合度、磺化度、HB值及羥值等,與煤漿只選用一種分散劑往往是不夠的需用陰離子分質(zhì)及煤表面物化性質(zhì)間有著密切的相關(guān)性。散劑/聚醚類非離子分散劑或在一般聚磺酸鹽基本3.1.1主體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中引入另一單體或取代基的分散劑。實驗表同一類分散劑對不同煤種在不同的條件下制明復(fù)配分散是提高煤濃度及穩(wěn)定性、降低粘度和制漿其成漿性能有很大區(qū)別,般說來變質(zhì)程度高漿成本的有效途徑。但所選單體分散劑的種類搭的煤種成漿性好煤燃料比越大成漿性越好瘦質(zhì)配、配比及用量要合適而且要與煤匹配。第3期蘇毅等分散劑在水煤漿中的作用本身有關(guān)而且還取決于煤質(zhì)特性。①分散劑單體本結(jié)構(gòu)為多核芳烴的分散劑單體結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入非多核結(jié)構(gòu)為多核芳烴的聚合物,當(dāng)其多核芳烴單體上取芳烴類第二單體將有利于提高漿體穩(wěn)定化作用。此代基為甲基或芐基時對大多數(shù)的流變性影響不大,外對同一分散劑煤中灰分含量高有利于漿體的穩(wěn)但對一些變質(zhì)程度較高的煤分散劑單體中甲基取定有時甚至不需另加穩(wěn)定劑。代基似乎更有利于漿體呈屈服假塑性流體1;另外在多核芳烴基本結(jié)構(gòu)中引入非多核芳烴能大幅參考文獻度改善煤漿流動性使各種變質(zhì)程度的煤的漿體呈[Ⅰ]范麗娟.水煤漿添加劑的研究進展[J]日用化學(xué)工現(xiàn)良好的流變特性,多為屈服假塑性流體。②業(yè)200232(1):46-48對大多數(shù)變質(zhì)程度低的煤非離子型分散劑比陰離[2] Nilgun Karatepe. Adsorption of a non- ionic dispersant子型分散劑更有利于漿體呈屈服假塑性流體。③on lignite particle surfaces[ J ] Energy Conv. Manage分散劑的強分散性往往是導(dǎo)致漿體呈現(xiàn)不同程度屈ent,2003441275-1284服假塑性行為的重要因素。④在一定的范圍內(nèi)分[3] Kaushal K Sibendra K B Kumaresh C B,etal.Hgn散劑聚合度和磺化度的增加有利于改變漿體的流變concentration coal-water slurry from Indian coals usingnewly developed additives[ J]. Fuel Process. Tech性但當(dāng)添加劑的聚合度太大時就會增加漿體的表觀粘度對改善漿體流動性不利。[4]周明松邱學(xué)青,王衛(wèi)星.水煤漿分散劑的研究進展3.4分散劑的研究方向及展望[J]化工進展200428):846-851經(jīng)過幾十年的研究已有相當(dāng)多的水煤漿分散[5] Funk James E.Col- water slurry and method for its劑用于實際生產(chǎn)。但由于煤結(jié)構(gòu)和組成的復(fù)雜性,preparation[ P ]. US 55599355 1999-11-22不同變質(zhì)程度的煤及同一種煤不同的產(chǎn)地其結(jié)構(gòu)[6] Gross A E , Branning M L, Fong D W. Dispersant for high和組成千差萬別從而導(dǎo)致分散劑的普適性較差。solids coal-water slurries P]. US: 4282006, 1979此外由于水煤漿分散劑的用量較大且價格與煤相07-31比要高出許多。長期以來水煤漿分散劑的研究主[7] Mishra S K Senapatip P K et al. Rheological behavior ofcoal-water slurrY[ J ] Energy Sources 2002 24: 159要內(nèi)容是提高分散劑的性能、降低分散劑的用量與降低制漿成本。從分散劑的性能來看非離子型分【8] Staczka a. Piszezvnski2z. The rheology and stability ofal water slurrys[ J ] Proc. Annu. Int具有一定的穩(wěn)定作用在制漿時一般不需要另加穩(wěn)Pittsburgh Coal Conf. 1995, 12: 691-696定劑且用量較陰離子分散劑小。[9]朱書全王袒訥水煤漿用煤的結(jié)構(gòu)特性與CWS流變目前水煤漿分散劑研究的主要內(nèi)容之一就是的關(guān)系研究D]中國礦業(yè)大學(xué)北京研究生部199要盡可能降低分散劑的成本和用量而開發(fā)新型非[10]顧全榮王租訥水煤漿分散劑作用機理及其效能提離子型水煤漿分散劑是分散劑研究的主流方向之高D]中國礦業(yè)大學(xué)北京研究生部993特別是非離子分散劑與陰離子分散劑的復(fù)配,[ 11] Dincer H, Boylu F SirkeciAA,eta., The effect of不僅具有更為良好的制漿效果同時分散劑總用量chemicals on the viscosity and stability of coal waterslurrie[ J]J. Miner. Process, 2003 70: 41-要比單獨使用相應(yīng)分散劑時少得多。因此研究開發(fā)新的水煤漿分散劑特別是非離子型水煤漿分散[12]曾凡,仁和分散劑在煤表面吸附膜厚度的研究劑并對其與其他分散劑復(fù)配性能和規(guī)律的研究對[J]中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報1995242):20-24.水煤漿的進一步開發(fā)和應(yīng)用都具有十分重要的意[13]黃仁和曾凡煤對CWM分散劑吸附性能的研究J]煤炭轉(zhuǎn)化199721(1):59-65.4結(jié)束語[14]李永昕李保慶.添加劑分于結(jié)構(gòu)特征與靈武煤水煤綜上所述就漿體的穩(wěn)定性而言非離子型分散漿漿體各性質(zhì)間匹配規(guī)律研究[J]燃料化學(xué)學(xué)報,劑形成漿體的穩(wěn)定性明顯好于陰離子型分散劑。相99725(3)247-25同條件下非離子型分散劑形成漿體的穩(wěn)定性明顯好t151 am SR Dae H Shin Dong C K et a, neological behaviour of于萘磺酸鹽甲醛縮合物前者即使形成沉淀也是可water mixtures: 1. effects of coal typeloading and particle size[ J Fuel 1995 748) 1220