第5卷第3期包裝學(xué)報(bào)VoL5 NO.32013年7月Packaging JournalJuly 2013doi:10.3969/issn.1674-7100.201303001桐油酰亠乙醇胺的制備與表征王正祥,陳亞平,王建龍,陳洪2(1.湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院,湖南株洲4120072中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙410004)摘要:利用桐油和二乙醇胺間的轉(zhuǎn)酰胺基作用制備了桐油酰二乙醇胺,并提出了一種提純?cè)摦a(chǎn)物的方法;同時(shí),運(yùn)用紅外光譜和紫外光譜研究了所得桐油酰二乙酶胺的結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果顯示;純化后產(chǎn)物的紅外吸收譜帶符合桐油酰二乙醇胺分子結(jié)構(gòu)中羥基、酰胺基和共軛雙鍵的特征吸收譜帶;桐油酰二乙醇胺和桐油具有相似的紫外吸收譜帶,在200-270mm和283-315mm處均有強(qiáng)吸收譜帶,但受酰胺基和羥基助色團(tuán)的影響,桐油酰二乙醇胺的紫外吸收譜帶呈現(xiàn)出了一定的紅移。關(guān)鍵詞:桐油;桐油酰二乙醇胺;轉(zhuǎn)酰胺基作用中圖分類號(hào):TQ64585文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):167471002013)03-0001-04Synthesis and Characterization of Tung Oil Acid DiethanolamidesWang Zhengxiang, Chen Yaping, Wang Jianlong, Chen Hong(1. School of Packaging and Material Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou Hunan 412007, China;2. College of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, ChinaAbstract: Tung oil acid diethanolamides was prepared by the transmidation reaction between tung oil anddiethanolamine, and a new purification process was put forward. The structure of tung oil acid diethanolamides has beenanalyzed with Fourier Transform Infrared Spectrometer(FTIR) and Ultraviolet Visible Spectrometer(UV spectrometer). Theresult shows the characteristic Ftir bands of the product correspond to the relevant bands of tung oil acid diethanolamideslike hydroxyl, acylamino and conjugated double bond; The UV absorption bands of tung oil and tung oil acid diethanolamidesare quite similar, both have strong absorption in the range 200-270 nm and 283-315 nm, but the UV absorption bands oftung oil acid diethanolamides present red shift under the influence of acylamino and hydroxyKey words: tung oil; tung oil acid diethanolamides; transamidation0引言究開發(fā)生物基產(chǎn)品顯得越來越重要。桐油(tung隨著石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的逐oil)又被稱為中國木油( Chinese wood oil),是一種漸增強(qiáng),科研工作者們發(fā)現(xiàn)利用可以再生的資源研很好的干性油,具有3個(gè)共軛雙鍵的獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)收稿日期:2013-03-10基金項(xiàng)目:湖南省研究生科研創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(CX2012B402),湖南省高校創(chuàng)新平臺(tái)開放基金資助項(xiàng)目(09K091)作者簡(jiǎn)介:王正祥(1963-),男,湖南安化人,湖南工業(yè)大學(xué)教授,博士,主要從事高分子合成與改性方面的教學(xué)與研究,E-mail:wangzhengxiangcs@163.com通信作者:陳洪(1966-),男,江西樂安人,中南林業(yè)科技大學(xué)教授,博士,博士生導(dǎo)師,主要從事新能源材料和材料表面工程方面的研究,E-mail:chenpapers@163.com包裝學(xué)報(bào)013年這一結(jié)構(gòu)使得它具有許多其它植物油不可代替的優(yōu)良的物理化學(xué)性能,現(xiàn)已被廣泛地應(yīng)用于涂料、油墨等領(lǐng)域,是一種天然的化工原料,符合綠色環(huán)保V +3HN和可持續(xù)發(fā)展的要求14-。CH OC紫外光固化水性聚氨酯材料具有低揮發(fā)性有機(jī)化合物( volatile organic compounds,oC)含量、低能耗、環(huán)境友好、固化速率快等特點(diǎn),因而得到了迅速地發(fā)展"81。然而,紫外光固化水性聚氨酯的合成原料主要依賴于石油基產(chǎn)品,不利于國家的可持圖1桐油酰二乙醇胺的制備工藝?yán)m(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。如能將桐油或其衍生物引入聚氨酯材Fig. 1 The preparation process of tung oil acid料中,不僅能節(jié)約資源,緩解石油危機(jī),而且有利diethanolamides于擴(kuò)大桐油的應(yīng)用范圍218。為此,本研究利用桐122樣品的制備油和二乙醇胺之間的轉(zhuǎn)酰胺基作用,制備了桐油酰將計(jì)量好的桐油、二乙醇胺和甲醇鈉轉(zhuǎn)入裝有二乙醇胺,并且對(duì)該物質(zhì)的提純提出了一種新的方攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶之中,并且在法。同時(shí),采用紅外光譜分析與紫外光譜分析對(duì)所氮?dú)獗Ｗo(hù)下,將這一混合溶液于90-120℃條件下反得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,該桐油衍生物的制備與應(yīng)8h,即可制得桐油酰二乙醇胺。但由于該制備反純化為開辟桐油在聚氨酯等中的應(yīng)用提供了一條新應(yīng)為可逆反應(yīng),因此,所得反應(yīng)產(chǎn)物為含有丙三醇、的途徑二乙醇胺、桐油及桐油酰二乙醇胺的混合物。123樣品的提純實(shí)驗(yàn)部分由于桐油不溶于水,丙三醇和二乙醇胺易溶于水,而桐油酰二乙醇胺在水中呈懸浮狀,因此,可1.1原料試劑和檢測(cè)儀器利用這一性質(zhì),將未反應(yīng)完全的桐油分離出去。同1)原料與試劑時(shí),丙三醇、水、二乙醇胺不溶于四氯化碳,而桐桐油,工業(yè)純,市售;油酰二乙醇胺溶于四氯化碳,因此,可利用這一性甲醇鈉 CH ONa,分析純,由阿拉丁試劑有限公質(zhì),將桐油酰二乙醇胺萃取出來。司生產(chǎn)提純桐油酰二乙醇胺的具體操作為:首先,向制二乙醇胺( diethanolamine,DEA),分析純,由天備的混合物中加入足量的飽和氯化鈉水溶液,充分津富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn);振蕩后靜置分層,以去除混合物中未反應(yīng)完全的桐四氯甲烷CCL4,分析純,由湖南匯虹試劑有限油。然后,向該懸浮混合液中加入足量的四氯化碳公司生產(chǎn)。溶液,將桐油酰二乙醇胺萃取出來。重復(fù)如上提純2)檢測(cè)儀器操作2~4次。最后,將所得萃取液進(jìn)行蒸餾操作,以傅里葉變換紅外光譜儀, Nicolet380型,由美國尼蒸除其中的溶劑,蒸餾后即可得到純凈的桐油酰二高力儀器公司( Thermo Nicolet Corpora-tion)生產(chǎn)乙醇胺產(chǎn)品。紫外-可見分光光度計(jì), Lambda950型,由美國1.2.4樣品的表征珀金埃爾默儀器有限公司( Perkin-Elmer Corporation)1)紅外光譜分析生產(chǎn)。采用溴化鉀壓片并結(jié)合涂膜法測(cè)定樣品的紅外1.2桐油酰二乙醇胺的制備及純化光譜。具體操作如下:將一定細(xì)度(200目以下)的121制備反應(yīng)原理溴化鉀于紅外光譜儀配套的壓片機(jī)上壓制成透明的桐油的主要成份為桐油酸甘油酯,其分子中的薄片,將樣品在溴化鉀片上均勻涂成薄膜,于紅外酯鍵上由于受吸電子的氧原子的影響而帶有部分正烘箱中烘干以去除溶劑,然后在 Nicolet380型紅外光電荷,因此,它易于受親核試劑的進(jìn)攻;在二乙醇胺譜儀上進(jìn)行測(cè)定。分子中,其氮原子帶有孤對(duì)電子,為親核試劑。因此2)紫外光譜分析在催化劑甲醇鈉的作用下,二乙醇胺可以與桐油發(fā)配制桐油酰二乙醇胺樣品的三氯甲烷溶液(濃生親核取代反應(yīng),生成桐油酰二乙醇胺,其反應(yīng)式如度為1%~5%),并以三氯甲烷為參比溶劑,于石英圖1所示。玻璃池中,在 Lambda950型紫外-可見分光光度計(jì)中第3期王正祥,等桐油酰二乙醇胺的制備與表征測(cè)定其紫外光譜。2.75tung oil:2結(jié)果與討論2.1紅外光譜分析圖2中的2條曲線分別為桐油及樣品桐油酰二乙醇胺的紅外光譜吸收分析。diethanolamide圖3桐油與桐油酰二乙醇胺縮合物的紫外光譜-bance spectra of tung oil and turacid diethanolamide3根據(jù)分子軌道理論,分子吸收能量后,外層的價(jià)28541460105191621電子會(huì)產(chǎn)生電子能級(jí)間的躍遷。即成鍵電子從基態(tài)400035003000250020001(成鍵軌道)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍進(jìn)(86,π-π躍遷),未成鍵電子被激發(fā)向反鍵軌道躍遷(n→圖2桐油與桐油酰二乙醇胺縮合物的紅外光譜圖Fig. 2 The FTIR spectra of tung oil and tung oil acid8,n→π'躍遷)。桐油和桐油酰二乙醇胺縮合物的diethanolamides分子結(jié)構(gòu)中均含有3個(gè)共軛雙鍵和一CO一生色團(tuán)結(jié)由圖2所示的桐油酰二乙醇胺紅外光譜吸收?qǐng)D構(gòu),共軛體系中的鍵價(jià)電子吸收能量后由π成鍵軌道中可以看出:在3355cm處為一OH的伸縮振動(dòng)特向π反鍵軌道躍遷,在200~270m和283-315mm處征吸收峰,1051cm-處為伯羥基中C-O的伸縮振產(chǎn)生高強(qiáng)吸收帶,并且這2個(gè)最大的吸收峰分別位于=258m和=295m處;一CO—結(jié)構(gòu)中,氧動(dòng)特征吸收峰;2925cm和2854cm1處分別為甲基和亞甲基中C一H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰,146m4原子的未成鍵n電子吸收能量后,被激發(fā)向π反鍵軌處為亞甲基中C—H的彎曲振動(dòng)特征吸收峰;301lcm道躍遷,n→r的躍遷在275m處產(chǎn)生弱吸收帶。對(duì)處為共軛雙鍵中C一H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰比圖3中的2條擬合曲線可知:桐油酰二乙醇胺縮合1366cm處為共軛雙鍵中C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)特物的紫外吸收譜帶較桐油的紫外吸收譜帶具有一定程度的紅移,且在200mm處的紅移較為明顯。這可征吸收峰,而993,869cm處均為共軛雙鍵中C-H的面外彎曲振動(dòng)特征吸收峰;1621cm處為酰胺基能是因?yàn)橥┯椭泻幸籆H3和—O—2個(gè)助色團(tuán)結(jié)團(tuán)中C=O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰;1557cm和構(gòu);而桐油酰二乙醇胺縮合物中含有一CH2,-NR2和一OH3個(gè)助色團(tuán)結(jié)構(gòu),且一NR,結(jié)構(gòu)中,氮原子1211cm1處均為C一N的伸縮振動(dòng)特征吸收峰∵的極性強(qiáng)于一O一結(jié)構(gòu)中氧原子的極性,電子的離724cm處為-(CHL中CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)特征吸吸域性使得氮原子上的電子更容易被激發(fā),因而桐油收峰。對(duì)比圖2中桐油的紅外吸收譜帶和桐油酰二乙酰二乙醇胺縮合物的譜帶呈現(xiàn)出了一定的紅移和增醇胺的紅外吸收譜帶可以發(fā)現(xiàn):桐油酰二乙醇胺的色效應(yīng)。紅外吸收諧帶中,163m處C-0-的伸縮振3結(jié)論動(dòng)特征吸收峰和1738cm處酯基中C=O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰均消失;而1621cmˉ處出現(xiàn)了酰胺基中1)利用桐油與二乙醇胺的親核取代反應(yīng),可以C=O的強(qiáng)振動(dòng)特征吸收峰,1051cm處出現(xiàn)了伯羥制備出桐油酰二乙醇胺,并且,通過先添加飽和氯基中C—O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。這些結(jié)果表明:化鈉水溶液,然后以四氯化碳溶液萃取的方法可以桐油和二乙醇胺確實(shí)進(jìn)行了轉(zhuǎn)酰胺基作用,并且提純對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純;后的產(chǎn)品為純凈的桐油酰二乙醇胺。2)對(duì)樣品進(jìn)行的紅外光譜分析結(jié)果表明,所制2.2紫外光譜分析得產(chǎn)品的紅外光譜符合桐油酰二乙醇胺分子結(jié)構(gòu)的桐油與桐油酰二乙醇胺縮合物的紫外光譜分析紅外特征吸收峰結(jié)果如圖3所示。3)對(duì)樣品進(jìn)行的紫外光譜研究表明,桐油和桐2013年油酰二乙醇胺具有相似的紫外譜帶吸收特性,但后112-117者的紫外譜帶呈現(xiàn)出了一定的紅移和增強(qiáng)。[10] 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