第29卷第2期工程熱物理學報Vol 29, No.22008年2月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICSFeb,2008天然焦-H2O氣化反應特性林良生趙長遂龐克亮向文國(東南大學潔凈煤發(fā)電及燃燒技術教育部重點實驗室,江蘇南京210096)摘要在加壓熱重分析儀上研究了氣化溫度和催化劑種類對沛城煤礦天然焦-H2O的氣化反應特性的影響,用掃描電鏡(SEM)觀察不同溫度下焦樣的孔隙結(jié)構(gòu),并計算了動力學參數(shù),結(jié)果表明,氣化溫度是影響天然焦H2O氣化反應性的一個主要因素,隨著溫度的升高,天然焦的孔隙越發(fā)達,碳轉(zhuǎn)化率明顯增大;K基、Ni基、Fe基三種催化劑均能有效地促進氣化反應,其中K基催化劑效果最好,其次是N基和Fe基催化劑;天然焦的活化能為Ea=14725kJ/mol關鍵詞天然焦;氣化溫度;SEM;催化劑;動力學中圖分類號:TK124文獻標識碼,A文章編號:0253-231X(2008)020351-03PROPERTIES OF NATURAL COKE- H,O GASIFICATION REACTIONLIN Liang-Sheng ZHAO Chang-Sui PANG Ke-Liang XIANG Wen-Guo(Key Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology of Ministry of Education, SoutheastAbstract The effects of gasification temperature and catalyst species on Peicheng natural coke-H2Ogasification reaction were researched on the pressurized thermo-gravimetric(TG) apparatus, the coke'spore structures under different temperatures were observed by the Scanning Electron Microscopy(SEM), and the kinetics parameters were calculated. Results show that gasification temperatureis one of main effect factors on natural coke-H2O gasification reaction. As temperature increasescoke's pore structure is improved and carbon conversion rate rises obviously. K-, Ni- and Fe-basedcatalysts accelerate the gasification reaction effectively, K-based catalyst is the best. The naturalcoke's activation energy is Ea=147. 25 kJ/mol.Key words natural coke; gasification temperature; SEM; catalyst; kinetic1引言氣化大多以著火點低的煤作為原料,而對難著火的天然焦以H2O為氣化介質(zhì)的研究較少同.天然焦天然焦是采煤過程中的副產(chǎn)品,是煤接觸巖漿的氣化反應性可以認為是煤焦的氣化反應性,這是巖受熱分解后的固體殘余物天然焦的熱值在18~30因為煤焦氣化過程遠比褐煤的成焦過程慢.本文采MJkg-1之間~2,在我國儲量豐富,華東地區(qū)的用等溫熱分析法,在加壓熱重分析儀上研究天然焦總儲量就達20億噸.目前天然焦在煤的開采過H2O的氣化反應特性,分析了氣化溫度和催化劑種程中被丟棄.在當今世界能源緊缺的形勢下,合理類對氣化反應的影響,為今后探討天然焦H2O氣化利用這一高熱值的碳燃料有利于緩解我國能源短缺工作提供一些參考問題天然焦廣義上仍是一種高變質(zhì)程度的煤,而2氣化試驗然焦的氣化是實現(xiàn)煤焦的潔凈轉(zhuǎn)化、提供優(yōu)質(zhì)高效21原料與試驗條件能源及一碳化學產(chǎn)品的必經(jīng)之路,同時可減少污試驗以平均粒徑為31μm的徐州沛城煤礦天染氣體的排放,保護人類的生存環(huán)境,具有巨大的然焦作原料,其煤質(zhì)分析結(jié)果見表1.在 Thermax經(jīng)濟效益和深遠的社會意義至今,國內(nèi)對煤H20500型中國煤化工試驗.試樣在質(zhì)收稿日期:2007-1202;修訂日期:200801-08CNMHG基金項目國家自然科學基金資助項41000;國家重點基礎研究973項自(No.27BC210001)作者簡介林良生(1982-),男,福建武平人,碩士生,主要從事煤氣化研究工作352工程熱物理學報」29卷量分數(shù)為9%、流率為200m/minN2氛圍下以20C/min的升溫速率加熱到相應反應溫度后,將氮1000℃氣流切換成0.04ml/min的H2O(按常溫常壓算,進950℃入反應爐之前呈氣態(tài)),恒溫氣化80min焦樣的孔隙結(jié)構(gòu)采用 FEI SIRION200型掃描電子顯微鏡檢測22試驗數(shù)據(jù)處理天然焦-H2O氣化反應的碳轉(zhuǎn)化率X定義為反應時間/min其中,Wo氣化反應開始時樣品質(zhì)量,表達圖1不同溫度下天然焦H2O的碳轉(zhuǎn)化率變化曲線式為W=W-Mad-Vad,mg;W一未加熱時Fig 1 Carbon conversion rate curves of natural熱天平中樣品初始質(zhì)量,mg;Ma初始樣品含coke-H2O under different temperat水量(分析基),mg;Vad-初始樣品含揮發(fā)分量(分析基),mg;W-反應中任意時刻樣品質(zhì)量,溫度是影響天然焦氣化反應活性的重要因素之mg;Wamh一樣品中灰分質(zhì)量,mg;Wat-樣品一天然焦本身是由數(shù)量不等且不均的芳香環(huán)組成中催化劑質(zhì)量,mg在焦預處理過程中,原焦經(jīng)低溫熱解,脫除了大部氣化反應的動力學方程為分揮發(fā)份物質(zhì).升高溫度,芳香環(huán)中的碳鍵受熱后斷裂和氣化劑結(jié)合生成CO和H2等產(chǎn)物.碳鍵得d=(x)(2)到的能量越多就越容易斷裂,煤焦H2O氣化反應過程是典型的非均相吸熱反應,升高溫度反應速度對上式變換后積分,選用指數(shù)n=2的隨機核化模型常數(shù)增大,進而反應速度增加.所以煤焦在較高的溫可以求得氣化反應速率常數(shù)k,再由 Arrhenius方度下有較高的轉(zhuǎn)化率,即有較高的反應活性.同時程得到天然焦的活化能E和指前因子A隨著溫度的增加,氣化劑與煤焦的碰撞、接觸機會3試驗結(jié)果與討論增大也使煤焦反應性增強圖2、圖3分別為天然焦在程序升溫下剛達到31氣化溫度對氣化反應的影響指定溫度,放大倍率X=10000時的掃描電鏡下的表圖1為4種溫度下天然焦H2O氣化反應特性觀形貌,從圖中可以看出,兩種工況下天然焦均呈曲線,由圖可見,隨著溫度升高,天然焦的碳轉(zhuǎn)化率現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu),氣化溫度為1000C時,天然焦的微明顯增大氣化反應結(jié)束(80min內(nèi))后,850°C下的孔變得愈加發(fā)達,而且在層間有明顯裂痕,說明高碳轉(zhuǎn)化率僅為25%左右,而在100下碳轉(zhuǎn)化率早溫更有利于揮發(fā)分的析出,更利于氣化已達到100%,相差近4倍;煤焦完全氣化時間也隨32催化劑種類對氣化反應的影響溫度升高大幅減短,1000c下天然焦氣化50min附在天然焦中加入一定量的催化劑,同樣可達到提近就已完全氣化,而在其它三種溫度下,天然焦在80高天然焦碳轉(zhuǎn)化率的效果。試驗分別采用含有N、min內(nèi)均未能完全氣化.950°C和1000Cc下天然焦Fe和K原子的化合物作為天然焦-H2O氣化反應的的氣化速率在氣化初期就比較大,隨著反應的進行催化劑。催化劑與天然焦顆粒機械混合,反應溫度逐漸減小至一個很小的值,而900C和850C下天為900C.催化劑的含量均按金屬元素所占試樣質(zhì)然焦的氣化速率最初均很小,且增長幅度很小,反應量百分比來計算,Ni、Fe和K的原子質(zhì)量含量均時間近50min后,氣化速率才以較大的幅度增大,為4.0%表1沛城天然焦煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)Table 1 The quality analytical data of Peicheng natural coke試樣工業(yè)分析/%(mas, air d中國煤化工MQnet. ad/MJ.kgH天然焦0811615905739999121CNMHG26.59林良生等,天然集-H2O氣化反應特性353試樣的碳轉(zhuǎn)化率分別為72%、81%、90%,三者依次相差10%左右,比不添加催化劑時54%的碳轉(zhuǎn)化率有較大的提高.加入適量的催化劑后,增加了天然焦的活性碳位,也可提高其氣化活性。從圖中還可以看出,Fe基和Ni基催化劑試樣在氣化45min之前,兩者氣化速率相當,氣化45min之后,Ni基催化劑試樣氣化效果明顯較好,而K基催化劑試樣在氣化初始就有很大的氣化速率,氣化30min后反應速率才有所減緩33試驗數(shù)據(jù)動力學處理圖2800°C天然焦的表觀形貌由850~1000°c溫度下的試驗數(shù)據(jù)整理得到Fig 2 800C apparent morphology of natural coke天然焦-H2O氣化反應的活化能Ea4為14725kJ/mol,指前因子A為3.3404×104/min-14結(jié)論(1)氣化溫度是天然焦-H2O氣化主要影響因素,提高氣化溫度,天然焦的氣化反應速率增大,煤焦的碳轉(zhuǎn)化率也相應增大在掃描電鏡下(SEM)下證實了天然焦的孔隙結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高而變得更為發(fā)達,說明高溫有利于氣化(3)添加適當?shù)拇呋瘎┮彩且环N提高天然焦碳轉(zhuǎn)圖31000°C天然焦的表觀形貌化率的有效途徑。K基、Ni基、Fe基三種催化劑Fig 3 1000 C apparent morphology of natural coke均能有效地促進氣化反應,其中K基催化劑效果最好,其次是N基和Fe基催化劑(4)天然焦H2O氣化反應的活化能Ea為圖4是催化劑種類對天然焦氣化的影響曲線,147.25kJ/mol,指前因子A為334×104/min-1可以看出,3種物質(zhì)對天然焦H2O氣化反應的催化效果均十分明顯,其中K基催化劑的催化效果尤參考文獻為顯著,其次是Ni基、Fe基催化劑.當氣化反應1 Kwiecinska B, Petersen H I. Graphite, Semi-Graphite進行到80min時,添加Fe基、Ni基和K基催化劑Natural Coke, and Natural Char Classification-ICCP Sys-tem. International Journal of Coal Geology, 2004, 57(2)2]龐克亮,向文國,趙長遂.天然焦的熱解及動力特性東南大學學報,2006,36(5):751-754Pang Keliang, Xiang Wenguo, Zhao Changsui. Investigation on Pyrolysis and Kinetics of Natural Coke. Journalof Southeast University, 2006, 36(5 ): 751-754江明.天然焦及其綜合利用.煤炭加工與綜合利用,1995(6):4648Jiang Ming. Natural Coke and its Comprehensive Utzation. Coal Processing and Comprehensive Utilizatio1995,(6);46484Collot, Anne Gealle. Matching Gasification Technologies反應時間/minto Coal Properties. International journal of Coal Geol-圖4催化劑種類對天然焦-H2O氣化的影響中國煤化工shitake Kato, et alFig 4 Influence of catalyst species onCN MH GBing High Tempersatural coke-H20 gasificationure Air. Energy,2005,(30):399413