南京大學學報(自然科學)第42卷第5期JOURNAL OF NANJING UNIVERSITYVoL. 42, No. 52006年9月Sept, 2006(NATURAL SCIENCES)吡蟲啉在甲醇中的光解研究秦元斌,展漫軍，楊曦”(污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學環(huán)境學院，南京，210093)摘要:根據(jù)分子軌道理論 ,借助半經(jīng)驗分子軌道計算方法研究吡蟲啉可能的的光解途徑,發(fā)現(xiàn)硝基亞氨基是接受光子能量后最不穩(wěn)定的位置,并預測了各種可能的光解產(chǎn)物.以300 W中壓汞燈(2>280nm)為光源,實驗發(fā)現(xiàn)吡蟲啉在甲醇溶劑中的光解符合-級動力學 規(guī)律,其主要降解產(chǎn)物為1-[(6-氯3-吡啶)甲基]-2-咪唑酮.實驗結(jié)果與理論預測結(jié)果吻合,從而提出了吡蟲啉可能的光解途徑關(guān)鍵詞:吡蟲啉,光 解,反應(yīng)機理 ,分子軌道理論中圖分類號: X 52Photolysis of Imidacloprid in MethanolQin Yuan Bin，Zhan Man-Jun, Yang Xi(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment,Nanjing University, Nanjing, 210093, China)Abstract: In this paper, we predicted the photolysis pathways of imidacloprid by semiempirical molecular orbitaltheoretical computations. Firstly, we obtained the main transition styles of imidacloprid at > 280 nm byConfiguration Interaction. Then we calculated the value of OM in these transtion styles. The results showed thatthe bonds of N14- N15 ,C13= N14 and C8- N9 of imidacloprid tended to break. On the other hand, photodegrada-tion behaviors of imidacloprid in methanol were studied under irradiation of a 300 W medium pressure mercury lamp(\>280 nm). The primary degradation of imidacloprid followed a pseudo-first-order kinetics in methanol, and thephotodegradation half life of imidacloprid in methol is about 67. 9 min. The main photoproduct of imidacloprid wasdetermined as 1-[(6- chloro 3-pyridiny) methyI]-2-imidazolidone by GC/MS. The results of theoretical prediction a-greed well with the experimental conclusions, which suggested that semiempirical molecular orbital theoretical com-putations could be potentially applied to predict the photolysis pathways of organic contaminations.Key words: imidacloprid, photolysis, reaction mechanism, molecular orbital theory吡蟲啉(imidacloprid,結(jié)構(gòu)式見圖1)是一-廣 譜.高效而得到了廣泛應(yīng)用.因此,吡蟲啉種新型的硝基亞甲基類高效殺蟲劑,因其低毒、及其降解產(chǎn)物的環(huán)境行為 與安全性評價也日益基金項目:國家自然科學基金(50578074,20207004), 國家科技攻關(guān)計劃重大項目(2003BA808A17)收稿日期:2006-01-20** 通訊聯(lián)系人,E mail:yangxi@nju. edu. cn第5期秦元斌等:吡蟲啉在甲醇中的光解●451●引起關(guān)注[2~].光解是吡蟲啉在環(huán)境中的重要M。=2習Cp(A)C%(B)Sp (k=i,j)歸趨途徑之一,然而這方面的研究并不多,尤其(1)缺乏對光解歷程的深入了解.本文首先應(yīng)用分子軌道(MO)理論預測了式中Cp(A)和Cn (B)為第k個分子軌道吡蟲啉可能的光解途徑,然后通過實驗研究了中原子A的原子軌道p和原子B的原子軌道q吡蟲啉的光解動力學,鑒定了其主要的光解產(chǎn)的系數(shù),Sg為p和q之間的重疊積分.物.結(jié)合實驗和理論預測結(jié)果,提出了吡蟲啉可對于有機物的光解來說，從第i個MO到.第j個MO的單電子躍遷造成了鍵的削弱或增能的光解途徑.強.相應(yīng)地,有:OM= (M;- M:)/ 22622 21 2019如果OM值為負值,表示光激發(fā)后,分子.2524 H HHHHH中的A- B鍵可能會斷裂;反之,原子A和B .23則有成鍵的趨勢[9.1058912 NH 18對于化合物的光解來說,光激發(fā)后,并不是只有從最高已占據(jù)軌道(HOMO)到最低未占2113據(jù)軌道(LUMO)的單電子躍遷,其他MO之間CI4H14 2017的躍遷也有可能發(fā)生,甚至可能在光激發(fā)過程27中起主要作用.本文采用組態(tài)相互作用的方法，考慮了4個已占據(jù)軌道(occupied orbital)和30 16個未占據(jù)軌道(unoccupied orbital), 并得到了相應(yīng)的各個MO的躍遷類型和系數(shù),定量地分圖1吡蟲啉的結(jié)構(gòu)式和原子編號Fig 1 Structure and atomic serial numbering of析了各種躍遷類型在整個CI態(tài)中所占的比重.由于自由基(如0H)的單電子占據(jù)軌道imidacloprid(SOMO)中的未成對電子既可以和芳香族有機物的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)作用,又可1實驗部分以和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)作用,根據(jù)1.1 理論預測方法 所有分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和量前線分子軌道理論,定義如下自由基反應(yīng)描述子化學參數(shù)均采用分子軌道軟件包(MOPAC)符:中的AM1算法,由輸出文件直接得到分子的fr= E{(C;HOMO)2 + (C,MO)2} (3)生成能、分子軌道能級和原子凈電荷等參數(shù).輸式中C:HOMO和CLUMO分別表示HOMO和.人BONDS, ENPART, VECTORS, MECI,C.I.=7, CIS等關(guān)鍵詞得到鍵級、鍵能、原子LUMO中原子軌道i的系數(shù).對于激發(fā)態(tài)分軌道特征矢量以及各CI態(tài)(Configuration子，Interaction state)中各個MO躍遷的類型和系fr=E{(CsxMo)2 +(.0XM)}) (4)數(shù).將優(yōu)化后的分子構(gòu)型輸人Hyperchem7軟式中CsMO)和C.S0MO2表示兩個SOM0中件,采用AM1算法計算單電子各躍遷能級以原子軌道i的系數(shù).某個原子的fr值大小可以及相應(yīng)的自旋多重性,紫外吸收波長和振子強表示自由基對其進攻的難易.1.2 試劑吡蟲啉(南京紅太陽集團)純度第k個分子軌道中原子A和原子B的大于98%,甲醇(色譜純, Tedia公司) ,CHCl3Muliken重疊布居數(shù)M,定義為:(分析純).●452●南京大學學報(自然科學)第42卷1.3實驗方法將10.0mg/L吡蟲啉甲醇溶計算得到該物質(zhì)的前線分子軌道如圖2所示，液置于NDC-3型光化學反應(yīng)器(南京大學與南從圖 2可以看出HOMO電子云主要分布在胍京長寧無線電廠聯(lián)合研制)中,以300 W中壓基部分，而LUMO電子云伸向硝基部分.因汞燈(北京電光源研究所)為光源，置于Pyrex而,HOMO- LUMO躍遷意味著分子內(nèi)電子玻璃(透過280 nm以上波長的紫外線)柱形水轉(zhuǎn)移,即電子從給體部分(胍基)轉(zhuǎn)移到受體部套中.光照-一定時間后取樣,用HPLC(Agilent分(硝基).在基態(tài)(S),硝基的電荷數(shù)為1100型)分析吡蟲啉的濃度.HPLC分析條件-0. 174,胍基的電荷數(shù)為-0.626;在第- -激發(fā)為: Discovery Cis 柱(5 pm, 150 mmX4. 5單重態(tài)(S),硝基的電荷數(shù)為-0. 328,胍基的mm),柱溫為25 C,流速為1. 0 mL/ min,流動電荷數(shù)為-0.452.這說明在S.-S.躍遷過程相為純甲醇,檢測波長為272nm,.中,發(fā)生了從胍基到硝基的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移.分別將40. 0 mg/L吡蟲啉溶液光照852.1.2電子躍遷過程中 C=N和N-NO2鍵;min和150min,然后用旋轉(zhuǎn)濃縮蒸發(fā)器(RE-級和鍵能的變化根據(jù)Frank Condon原理，85Z型,上海青浦滬西儀器廠)濃縮至2 mL,高電子躍遷時,由于電子運動比核運動迅速得多，純氮氣吹干,取少量固體溶于CHCl,采用核構(gòu)型來不及發(fā)生改變[10].基于此，選用1SCFFININGAN MAT公司GCQ型GC-MS分析關(guān)鍵詞,考察吡蟲啉在S.-S和S.-T:電子.光解產(chǎn)物. GC-MS分析條件為:OV-101毛細管躍遷過程中C=N和N-NOr鍵的變化(表柱,柱溫從60 C(保持1 min)以25 C/min的1).對于C=N鍵,So一S.躍遷后,鍵級明顯減速度升至180 C,再以5 C/min的速度升至小,鍵能降低,而發(fā)生系間穿越(S;-TI)后鍵級280 C后保留3 min,載氣為氦氣,載氣流速恒反而略有增加.對于N- NO,S.-S.躍遷后，定為1 mL/min,進樣量0.2 μL,離子源為EI鍵級略有增加,但是鍵能略有減小，系間竄越后(70 eV).鍵級略有減小.可見，吡蟲啉的硝基亞氨基是接受光子能量后不穩(wěn)定的位置.2結(jié)果和討論2.1理論預測結(jié)果2.1.1前線分子軌道及電子云分布AM1 法HOMOLUMO圉2吡蟲啉前線分子軌道電子云Fig 2 Electron clouds of fronter molecular orbitals of imidacloprid第5期秦元斌等:吡蟲啉在甲醇中的光解●453●表1吡蟲啉在電子躍遷過程 中鍵級和鍵能的變化Table 1 Changes of order and energy of selected bonds in imidaclopridC=NN-NO2能態(tài)鍵級鍵能kcal/mol鍵能kcal/ molS1. 44-20. 320. 94- 15. 591. 12-17.881. 06-14.80T1. 261. 042.1.3氫原子的 fr值光化學氧化往往涉及LUMO,L+1表示次低未占據(jù)分子軌道,其余自由基歷程.例如，羥基往往通過抽氫生成氧化類推.從振子強度可以看出吡蟲啉的紫外吸收產(chǎn)物,fr值可以用來估計氫離去的趨勢.表2圖譜從遠紫外延伸到近紫外，振子強度在列出了吡蟲啉分子在S。和Si態(tài)時各個H原262.95nm處最高,此時H→L躍遷占主要地子的fr值可以看出在基態(tài)時各個H原子的位.如果對吡蟲啉進行陽光光照，由于大氣成分fk都不是很大,而在第一激發(fā) 單重態(tài)時19、的濾除效應(yīng),到達地面的紫外線波長在280 nm20、21、22號H原子的fr都很大,這說明激發(fā)以上,因而吡蟲啉激發(fā)躍遷類型主要包括:H-態(tài)咪唑烷上兩個亞甲基的H容易被抽去.此1→L+1,H-→L,H-1→L.外,橋亞甲基上的24、25號H也比較活潑.表3吡蟲啉各C態(tài)中主要單電子躍遷類型的貢獻表2吡蟲啉的H原子 fx值Table 3 Ratios of single electron transitions in CI statesTable 2 fr values of H atoms in imidaclopridof imidaclopridfr躍遷在CI態(tài)H原子編號波長(nm)振子強度 躍遷類型中的貢獻(%)180. 000 2260. 000293289. 170. 293 .H +L21. 010. 000 1700. 015447H-1→L .19. 40. 000 0670. 009 383H-1→L+153. 0277. 100. 012.320. 001 2630. 010486H-3→L74. 1220.001 1510.006 109H-3- +L+113. 00. 000 0070. 000 044275.050. 227H-2→L .20.90. 003 2620. 003 320H-2- +L+171. 0250.0013580. 002 987262. 950. 495H→L .60.8260. 000 0390. 000356H +L+116. 0H-1→L9. 60.0000160. 00 004258. 74.0.025H-1→L+29.4H-3-→L+283.22.1.4組態(tài)相互作 用法預測吡蟲啉光解途徑254. 820. 417H→L+286. 4采用組態(tài)相互作用法,計算了光激發(fā)后吡蟲啉217. 400.01460. 5各CI態(tài)的吸收波長、振子強度以及其中各單電子躍遷類型的貢獻(表3).以H表示HOMO,H-1→L+1.27.4H-1表示次高已占據(jù)分子軌道,L表示454●南京大學學報(自然科學)第42卷表4列出了吡蟲啉中N14- N15,C13=2.2光解實驗結(jié)果N14和C8一N93個鍵各電子躍遷類型的OM2.2.1光解動力學結(jié)果表明 吡蟲啉在甲醇值(原子編號參見圖1).其中,能夠有效斷裂中的光解符合一級動力學 規(guī)律,在模擬陽光輻N14- N15的電子躍遷有H- 1→L+1,H-→+L射條件下,光降解半衰期t1z為67. 9 min,和H→L+2等,C13=N14鍵的斷裂情況也和2.2.2光解產(chǎn)物分析比較吡 蟲啉光解液及N14-N15基本類似.比較oM值可以看出，其標樣的GC-MS分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)吡蟲啉光解C8-N9的斷裂趨勢不如上述兩個鍵.反應(yīng)主要生成了一種產(chǎn)物，根據(jù)其質(zhì)譜[m/z;211(M+ ),184(M- C=0), 169(M- NHC=表4吡蟲啉的各種躍遷類型的 AM(X10-+)值Table 4 AM values of selected chemical bonds inO)，141(M- CH2CH2NH C=0), 126(M-imidacloprid for interested electron transitionsN CH2CH2NHC= 0)](圖3),可知該物質(zhì)為躍遷類型N14-N15 C13=N14C8-N91-[(6-氯-3吡啶)甲基]-2-咪唑酮.H→L-10.2-7. 0614. 22.3吡蟲 啉的光解途徑上述結(jié)果表明 ,紫外H-1→L-1. 5-0. 66-2.5光輻射后吡蟲啉分子的氯代吡啶基部分很穩(wěn)定,而咪唑烷部分發(fā)生由胍基向硝基的分子內(nèi)H-2→L .0.360. 131.8電子轉(zhuǎn)移,各原子之間的成鍵作用發(fā)生相應(yīng)的H→L+1.3.34.6變化，從而產(chǎn)生- -系列光解產(chǎn)物.各種可能的光H-1→L+1-12.3-9. 71-6.4解途徑及產(chǎn)物編號見圖4,具體分析如下.H-2- +L+1-5.3-4.9.-2.4計算得到N9-C10和C11-N12的OMH- +L+2-7.3-2.3值分別為- -0. 000 907和-0.000 042 5,N12-H-1→L+2-1.20.28Cl3和N9-C13的OM值分別為一0.0000 111H-2 +L+22.64.1和一0.00000794,說明吡蟲啉也可能光解生成產(chǎn)物2和3,在文獻中均有相關(guān)報導11.12.211100-512660-440-997614020 t18420406080100120140160180200220m/z圖3吡蟲啉光解產(chǎn)物的 MS圖Fig 3 Mass spectrum of the main photoproduct of imidacloprid第5期秦元斌等:吡蟲啉在甲醇中的光解吡蟲啉(1)經(jīng)H-1→L+1躍遷,N14-中的實驗結(jié)果相- -致1.橋C8- N9的OM值N15的OM值為-0.001 23,說明比較容易失為-0.000 64,表明該鍵容易斷開,生成產(chǎn)物4去-NO2生成產(chǎn)物5;而5中的C=N斷裂后的各種形式. Wamhoff和Schneider1] 通過氧化為咪唑酮(產(chǎn)物6).Wamhoff和GC/MS分析,發(fā)現(xiàn)吡蟲啉的光解產(chǎn)物還包括2Schneider[11分析了吡蟲啉在高壓汞燈照射下- 氯吡啶基5甲醇和2氯吡啶基-5-甲酸(4的的光解產(chǎn)物,從光解產(chǎn)物中分離鑒定了主產(chǎn)物.醇和酸式);而Moza[12]則檢測到吡蟲啉的光解6;本研究也通過光解實驗證實了6為吡蟲啉的產(chǎn)物有2-氯吡啶基-5-甲醛(4的醛式) ; Malato主要光解產(chǎn)物.和Caceres等[13] 還發(fā)現(xiàn)了2-氯吡啶基-5-甲酰產(chǎn)物6的咪唑環(huán)上兩個亞甲基H原子不胺.穩(wěn)定,可以失去H而被氧化為7和8,這與文獻400NH一NH2cl個NNO2Cl-87,CH2 NHC2 CH NH2CI 1CH20H/CH0/COOHcl N45圖4吡蟲啉的光解途徑Fig 4 Possible photolysis pathways of imidacloprid3.結(jié)論借助半經(jīng)驗分子軌道計算方法,通過計算GC/MS檢測結(jié)果表明,其主要的降解產(chǎn)物為光激發(fā)導致吡蟲啉分子的前線分子軌道電子1-[(6 氯-3-吡啶)甲基]-2-咪唑酮.結(jié)合本文的云、鍵級、鍵能、Mulliken重疊布居數(shù)的變化，實驗結(jié) 果和文獻報道,可以看出理論預測結(jié)果以及H原子反應(yīng)活性描述符,得知硝基亞氨基和實驗結(jié)果吻合較好,證明采用的分子軌道理是接受光子能量后最不穩(wěn)定的位置,進而預測論預測方 法適用于研究有機污染物的光解行了其各種可能的光解產(chǎn)物.以300 W中壓汞燈為(>280nm)為光源,發(fā)現(xiàn)吡蟲啉在甲醇溶劑中的光解動力學符合-級動力學 規(guī)律. HPLC,南京大學學報(自然科學)第42卷[7] Feng SL, Kong 2 M, Wang X M, etal. CometReferencesassay applied to estimate the DNA damage of[1] Du C X. 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