2010年38卷第3期廣州化工●139.煉廠污水水質(zhì)的變化及處理技術(shù)變革鋪馬斌",張鋒2( 1蘭州石化公司化工研究院，甘肅蘭州730060; 2蘭州石化公司煉油廠，甘肅蘭州730060)摘要:煉油企業(yè) 發(fā)展壯大與水資源嚴(yán)重短缺矛盾日益尖銳,這就迫切需要對(duì)煉廠污水處理技術(shù)進(jìn)行研究開發(fā)。本文簡(jiǎn)要介紹了煉油廠污水的主要特征及煉廠污水的來源與分類,并對(duì)煉廠各類污水的處理技術(shù)進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞:煉油廠污水;特征;分類;處理技術(shù)Reform of Wastewater Treatment and Changes in Water Quality in RefineryMA Bin' ，ZHANG Feng2(1 Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company，Gansu Lanzhou 730060;2 Lanzhou Petrochemical Company Refinery，Gansu Lanzhou 730060, China)Abstract: With the development of refinery, the shortage of water became more and more serious. This issue neededresearch about wastewater treatment technology in refinery. The main characteristics and resources and sorts of wastewaterin refinery were introduced and the treatment technologies of all kinds of wastewater in refinery were reviewed.Key words: waste water in refinery; character; sort; treatment technology煉廠污水是-一種很難處理的工業(yè)廢水，污染物種類多、濃度水搞好污水處理,對(duì)各個(gè)地區(qū)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重高,并且由于我國的石油中重質(zhì)油和含碗原油相對(duì)密度大,增加要;了煉油的難度"。目前國外煉油廠每加工1t 原油產(chǎn)生0.5~(2)廢水組成復(fù)雜:石油化工廢水中除含有油、硫、酚、氰化1. 0t廢水，我國煉油廠每加工1t原油產(chǎn)生0.7 ~3.5t含油廢物 、COD外,還含有多種有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品。廢水中的主要污染物，水*。我國的煉油工業(yè)污水--般采用“隔油-浮選-生化”的處一般可概括為烴類和可溶解的有機(jī)和無機(jī)組分,其中可溶解的理工藝,絕大多數(shù)煉油企業(yè)的外排水雖可以達(dá)標(biāo),但煉油污水的無機(jī)組分主要是硫化氫氨化和物及微量的重金屬;可溶解的有排放量逐年增加。目前我國僅煉廠就向環(huán)境排放1.47億~7.35機(jī)組分大多能被微生物所降解,亦有小部分難以生物降解;億t污水,而我國人均水資源還不到世界平均水平的1/4。煉(3)廢水水質(zhì)隨加工原油的性質(zhì)、工藝過程和方法的不同油企業(yè)發(fā)展壯大與水資源嚴(yán)重短缺矛盾日益尖銳,這也為煉油而異。廠污水處理技術(shù)的發(fā)展提供了一一定的機(jī)遇。 因此，研究適宜的2煉廠污水的分類污水處理技術(shù)以保證煉油污水循環(huán)回用顯得十分必要。為了有效地治理煉廠污水，通常將煉廠污水劃分為:含油污1煉廠 污水的特征水、冷卻污水、含碗污水、含堿污水、含酸污水、含鹽污水、含酚污煉油污水是電脫鹽、常減壓催化裂化等工段產(chǎn)生的污水匯水、生活污水和非污染污水(即假定污水)等九類(6-8] ,其中最主集而成，其性質(zhì)與原油的組成，特別是非烴類、水中雜質(zhì)和加工要的為含油污水和含碗污水。工藝等密切相關(guān)，是一種集懸浮油、乳化油、溶解有機(jī)物及鹽于2. 1含油污水-體的多相體系B]。其-般組成與性質(zhì)如表1所示4。含油污水主要來源是油氣和油品的冷凝分離水、油氣和油表1煉油污水主要污染物及排放標(biāo)準(zhǔn) (mg/L)品的洗滌水、反應(yīng)生成水、機(jī)泵填料麗冷卻水化驗(yàn)室排水、油罐車水油槽車洗滌水、煉油設(shè)備洗滌排水、地面沖洗水等。污染物石油類CODBOD硫化物 揮發(fā)酚懸浮物氨氮含油污水在水面形成油膜，阻礙氧氣進(jìn)入水體，且易粘附和含量20-200 10~1200 50~100 20~60 0.1-0.5 2-400 4-~30 .填塞魚的鰓部，使魚類窒息死亡。在含油污水污染的水域中孵排放標(biāo)準(zhǔn)10150301.00.5250 25化的魚苗多為畸形，易于死亡。同時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響水生生物的生長;降低水域的自凈能力，影響岸邊的環(huán)境衛(wèi)生和植物的生存，煉廠廢水具有以下特點(diǎn)(51:降低海灘的使用價(jià)值?！?40廠廣州化工2010年38卷第3期收[6]水色度、臭味和COD等,但處理成本較高，且容易造成二次污染。22含硫污水在石油化工廢水處理中,吸附常與臭氧氧化或絮凝聯(lián)用8。樓含碗污水主要來源于煉油廠二次加工裝置分離罐的排水、3.1.1.5膜分離菌(洗漲水等。這部分廢水含有較高的硫化物、氨，同時(shí)含有膜分離主要包括反滲透、納濾、超濾和微濾,能有效脫除廢酚氰化物和油類等污染物,具有強(qiáng)烈的惡臭,不能直接排人污水的色度、臭味,除去多種離子、有機(jī)物和微生物,出水水質(zhì)穩(wěn)定水處理場(chǎng),必須進(jìn)行預(yù)處理,并回收有用物質(zhì)。含硫污水中污染可靠,占地面積小，運(yùn)行操作完全自動(dòng)化，被稱為“21世紀(jì)的水處物的濃度隨著原油中碗、氮含量的增加和加工深度的提高而增理技術(shù)”,但是需要投資大，污水處理量小時(shí)。加。3.1.2化學(xué)法含硫污水除了具有含油污水的危害之外,還能大量消耗水化學(xué)處理法主要有絮凝、化學(xué)氧化、消毒、離子交換石灰處中的氧氣,使水體缺氧。排入水體后,當(dāng)含酚量為0.1 ~0. 2mg/L理、電化學(xué)和光化學(xué)處理等。絮凝是指投加無機(jī)或有機(jī)化學(xué)藥時(shí),則會(huì)使魚類有酚味，甚至死亡，使海帶等水生植物腐爛(6-7]。劑使膠體脫穩(wěn),凝結(jié)懸浮物、絮體等,除去懸浮物和膠體，常與沉淀、過濾等結(jié)合使用?；瘜W(xué)氧化能除去COD、BOD、色度等還原3石 油化工廢水處理技術(shù)性有機(jī)物或無機(jī)物,如03氧化、H2O2 + FeSO4氧化等,常與其它方法結(jié)合使用。消毒是指利用Cl、ClO2、O3等殺生劑、UV和電3.1煉廠 含油污水處理技術(shù)煉油廠污水處理技術(shù)按治理程度分為一-級(jí)處理、 二級(jí)處理化學(xué)方法和三級(jí)處理。-.級(jí)處理所用的方法包括格柵、沉砂、調(diào)整酸堿殺滅細(xì)菌、澡炎、病毒或蟲卵。離子交換能除去水中的陰、度、破乳、隔油氣浮、粗?；?二級(jí)處理方法主要是生物治理，陽離子,用于咸水或半咸水脫鹽。石灰處理用于沉淀鈣、鎂離如活性污泥生化噪氣池、生物膜法、生物濾池、接觸氧化、氧化子，降低水的硬度,防止結(jié)垢。電化學(xué)、光化學(xué)處理能除去水中塘法等;三級(jí)處理方法有吸附法、化學(xué)耗氧法、膜法等。煉廠污的難降解物質(zhì),如UV催化氧化或輻照處理,電水錘技術(shù)、脈沖電水- -般經(jīng)二級(jí)處理可達(dá)標(biāo)排放,而需要在此基礎(chǔ)上回用時(shí)采用暈技術(shù)等,常與化學(xué)氧化結(jié)合應(yīng)用14。三級(jí)處理。國外很多煉油廠污水-般都有三級(jí)或深度處理工3.1.3生化法藝,因此其出水水質(zhì)好,水的重復(fù)利用率高19- 10];國內(nèi)有研究者表2深度生物處理法分類表"和煉油廠將二級(jí)處理后的外排水簡(jiǎn)單絮凝沉淀后回用作循環(huán)冷種類特點(diǎn)和功能凝水,但是微生物污泥結(jié)垢等問題突出四。利用過濾材料上培養(yǎng)的微生物聚合體- -- 一生3.1.1 物化法生物過濾法物膜來氧化分解污染物,凈化水質(zhì),如生物濾池。3.1.1.1均衡( 調(diào)節(jié)和均質(zhì))由于石油煉制企業(yè)廢水來源廣,特別是當(dāng)原油性質(zhì)改變、工既有良好的除污效果,又能用于不同的處理規(guī)藝方法變更時(shí),或者裝置開停工初期和檢修期間,廢水水量和水生物接觸氧化法模。 填料是微生物附著生長的基質(zhì),因此填料的好壞是影響其處理效果的關(guān)鍵因素。質(zhì)變化很大，故在廢水處理場(chǎng)設(shè)置均衡池(罐)十分必要。均衡的作用是:( 1)緩沖進(jìn)水量峰值;(2)均勻廢水中的污染利用生態(tài)系統(tǒng)的凈化作用除去污染，如COD、物(COD、BOD、Ss等) ;(3)調(diào)節(jié)pH值;(4)對(duì)暴雨水量提供儲(chǔ)存氧化塘:TN .SS、重金屬等,可單獨(dú)處理污水或用于污水的深容量。度處理。均衡池(罐)的位置有串聯(lián)型(即全部流量都通過均質(zhì)池)地層生物修復(fù)利用微生物分解和地層的過濾作用除去污染和并聯(lián)型(即僅僅是超過正常流量的多余水量才進(jìn)人均質(zhì)池)兩物,可單獨(dú)使用或用于污水深度處理。種,常用串聯(lián)型。均衡池- -般放 在隔油池處理后氣浮處理前，或放在氣浮處理后生化處理前,后者采用較多5]。3.2煉廠含硫廢水處理 技術(shù)3.1.1.2隔油煉廠含硫廢水的主要處理方法有空氣氧化法和水蒸氣汽提石油化工廢水中含有較多的浮油，會(huì)吸附在活性污泥顆粒法。 這兩種處理方法國內(nèi)外都有工業(yè)化裝置,并且.運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定,處或生物膜的表面,使好氧生物難以獲得氧氣而影響活性，對(duì)生物理效果好2]。處理帶來不利影響。一般采用隔油池去除,隔油池同時(shí)兼作初3.2.1 空氣氧化法沉池,除去粗顆粒等可沉淀物質(zhì),減輕后續(xù)處理絮凝劑的用空氣氧化法是用空氣中的氧在- -定條件下,使含硫污水中的硫化物氧化為硫代硫酸銨,其反應(yīng)式如下:3.1.1.3氣浮2HS+202- +S203 + H20氣浮是利用高度分散的微小氣泡作為載體粘附廢水中的懸2S- + 202+ H20- →S203- + 20H~浮物,使其隨氣泡浮升到水面而加以分離,分離的對(duì)象為石化油S20-+ 202+ 2H20- +2SO2~+ H20以及疏水性細(xì)微固體懸浮物。在石油化工廢水處理中，氣浮常含硫污水90%被氧化為硫代硫酸鹽,10%進(jìn)一步氧化為硫放隔油、絮凝之后,有廣泛的應(yīng)用8。酸鹽。根據(jù)方程式，氧化每公斤硫化物的理論需氧量為1kg,即3.1.1.4吸附約4m'空氣。實(shí)際用量采用理論用量的2~3倍。氧化脫硫?yàn)?010年38卷第3期廣州化工●187.應(yīng)器出口的高溫過程氣進(jìn)行氣-氣換熱,節(jié)省了加熱介質(zhì)，溫度采期熱旁路控制,保證進(jìn)反應(yīng)器過程氣的溫度穩(wěn)定。參考文獻(xiàn)庭(4)余熱鍋爐和- - 、二級(jí)冷凝冷卻器產(chǎn)生0. 55MPa(G)燕[1] 陳賡良. 克勞斯法碗磺回收I藝技術(shù)進(jìn)展[J].石油嫁制與化工，灞可滿足本裝置設(shè)備及管線夾套伴熱的使用,無需管網(wǎng)供給。2007, 38(9) :32-37.2] 張義玲,毛興民，王天壽.園內(nèi)外硫磺回收工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀對(duì)比與展3結(jié)論望[] ].石油化工環(huán)境保護(hù),000, 23(2) :19 -25.本裝置使用的是三級(jí)克勞斯硫磺回收工藝,該工藝成熟可3]常宏崗 ,王萌冊(cè).胺法脫硫硫磺回收工藝現(xiàn)狀及發(fā)展[J].石油與天然氣化工，2002, 31(增刊):33 -36.靠,控制系統(tǒng)先進(jìn)，能耗低,建設(shè)投資省,占地面積小，操作靈活。4]曲平,董求實(shí)，俞裕國克勞斯硫回收系統(tǒng)通用流程模擬軟件硫回收率達(dá)到98. 4% ,硫磺產(chǎn)品質(zhì)量高(純度≥99.5%) ,達(dá)到國CLAUS[J].大氨肥，1995, 18(2): 147 -152.家工業(yè)硫磺標(biāo)準(zhǔn)( GB/T2449 -2006)中-等品要求。在滿足環(huán)境[5] 李善菁硫回收及尾氣處理[J].煉油設(shè)計(jì)，199, 29(8): 36 -42.保護(hù)要求的同時(shí),大大降低了尾氣處理的成本,具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。(上接第140頁)3.2.2水蒸汽汽提法(1)推行清潔生產(chǎn)。依照循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念,廣泛開展清潔生含硫廢水可以看成是- -種硫化氫、 氨和二氧化碳等多元水產(chǎn)，從源頭和生產(chǎn)過程中控制和削減污染物的產(chǎn)生;溶液。他們?cè)谒幸訬H,SH、(NH,)2S、( NH4)2CO,、NH,HCO3(2)開展廢水資源化。將污染較輕的水(如蒸(冷凝水、鍋爐等銨鹽形式存在,這些弱酸強(qiáng)堿鹽在水中水解后分別產(chǎn)生游離排污水等)或經(jīng)處理后的中水進(jìn)行回用,提高水資源重復(fù)利用率。態(tài)硫化氫、氨和二二氧化碳分子,它們又分別與其他氣相中的分子(3)強(qiáng)化末端治理。在積極推行清潔生產(chǎn)和廢水資源化措成平衡，因而該體系是化學(xué)平衡、電解平衡和相平衡共存的復(fù)雜施后 ,對(duì)無回用價(jià)值的廢水,采用經(jīng)濟(jì)高效的處理技術(shù),進(jìn)行有體系。因此控制化學(xué)、電離和相平衡的適宜條件是處理好含硫效的末端治理,做到達(dá)標(biāo)排放。廢水和選擇適宜操作條件的關(guān)鍵。影響上述三個(gè)平衡的主要因素是溫度和分子比。由于水解是吸熱反應(yīng)，因而加熱可促進(jìn)水解反應(yīng),使游離的硫化氫銨和二氧化碳分子增加,但這些游離分[1] 馬云,黃風(fēng)林，田小博煉油廠污水處理回用綜述[J].安徽化工，子是否都能從液相進(jìn)人氣相,這與他們?cè)谝合嘀械臐舛?、溶?005 ,4:44 -46.，度揮發(fā)度大小以及溶液中其他分子或離子能否發(fā)生反應(yīng)有關(guān)，2] 陳國華水體油污染治理[ M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:55.如二氧化碳在水中的溶解度很小相對(duì)揮發(fā)度很大,與其他分子3]屈撐四， 王新強(qiáng)，王耀武聚電介質(zhì)在含油污水處理中的應(yīng)用[J].或離子的反應(yīng)平衡常數(shù)很小,因而最容易從液相轉(zhuǎn)人氣相,而氨西安石油學(xué)院學(xué)報(bào)，196,11(4);: 45 -47.卻不同，它不僅在水中的溶解度很大，而且與硫化氫和氧化碳4] 馬云,黃風(fēng)林，田小博煉油~污水深度處理與回用技術(shù)綜述[J].石油化工環(huán)境保護(hù),2005 ,(3):22 -25.的反應(yīng)平衡常數(shù)也很大，只有它在一-定條件下達(dá)到飽和時(shí),才能5] 陳家慶石油石化工業(yè)環(huán)保技術(shù)概論[ M].北京:中國石化出版社，使游離的氨分子從液相轉(zhuǎn)入氣相。2005:171 -293.顯然通過水蒸氣起到了加熱和降低氣相中的硫化氫、氨和6] 國家環(huán)境保護(hù)局.石油石化工業(yè)廢水治理[ M].北京, 中國環(huán)境科二氧化碳分壓的雙重作用,促進(jìn)他們從液相進(jìn)人氣相，從而達(dá)到學(xué)出版社,1992:1 -142.凈化水質(zhì)的目的。7] 吳芳云,陳進(jìn)富,趙朝成，等石油環(huán)境工程[ M].北京,石油工業(yè)出我國采用的蒸汽汽提裝置有單塔、雙塔兩種類共四種流程。版社,2002 :314 -400單塔低壓汽提，單塔加壓汽提，雙塔加壓汽提和雙塔高壓汽[8] 中國化 工防止污染技術(shù)協(xié)會(huì)化工廢水處理技術(shù)[M].北京,化學(xué)提[2]。工業(yè)出版社,000:277 -278.9] Joel H A, Jenke T H. 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