第26卷第3期河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol 26 No. 32006年5月Journal of Hebei University( Natural Science Edition)May 2006甲醇和乙醇的激光喇曼光譜張連水,毛少娟,黨偉,孫江,馮小敏(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北保定071002)摘要:采用激光喇曼方法,對甲醇和乙醇液體樣品進(jìn)行了喇曼光譜研究,得到了上述樣品的喇曼光譜并對其進(jìn)行了歸屬.經(jīng)過分析比較,給出了檢測甲醇的特征譜線,為假酒鑒別、深λ研究甲醇和乙醇的能級結(jié)構(gòu)等提供了可供借鑒的參考關(guān)鍵詞:甲醇;乙醇;喇曼光譜中圖分類號:O433.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-1565(2006)03-0249-04Raman Spectroscopy of Methanol and EthanolZHANG Lian-shui, MAO Shao-juan, DANG Wei, SUN Jiang, FENG Xiao-minCollege of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002,ChinaAbstract: Laser Raman spectroscopy technique is used to study methanol and ethanol liquid. The vibrationalpeak obtained in the experiment has been assigned. This paper presents characteristic spectral line for detectingmethanol by analyzing and comparing all the spectral lines. It has great referrence value in evaluating the qualityof alcohol and studying the energy level of methanol and ethanol deeplyKey words: methanol; ethanol; laser Raman spectroscopy酒是人們?nèi)粘Ｉ钪械闹匾M(fèi)品.適量飲酒能疏通經(jīng)絡(luò)、促進(jìn)血液循環(huán),有利于身體健康,而過量飲酒或飲用甲醇含量超標(biāo)的酒類,會嚴(yán)重影響身體健康,甚至致殘長期以來人們對白酒的成分進(jìn)行了深入的探討1,其主要成分是乙醇所謂“假酒”就是以工業(yè)酒精為原料仿冒有品牌的“真酒”,由于工業(yè)酒精分餾純度不佳,常伴隨有不少甲醇成分甲醇同乙醇類似,也是具有酒香氣味的無色透明液體,有顯著的麻醉作用,對于視神經(jīng)危害最為嚴(yán)重,能引起損害和失明,甚至危及人的生命.有人稱其為“假酒中的殺人兇手”國內(nèi)外已有很多起甲醇中毒致死事件鑒于此,如何鑒別酒中是否含有甲醇,成了一項(xiàng)值得研究的課題般消費(fèi)者只能通過感官(包括觀嗅、嘗等)對酒的色、香、味進(jìn)行鑒別但是由于每個(gè)人的感官要求不樣,所以這種方法易受主觀條件限制,并且不夠準(zhǔn)確,不能量化.用指示劑法來檢測甲醇的依據(jù)是指示劑只和甲醇氧化后的甲醛起反應(yīng),發(fā)生顏色的變化該方法的缺點(diǎn)是甲醇可能過度氧化成甲酸,而無法確定甲醇氧化成甲醛和甲酸的量,間接影響此試劑的檢測靈敏度.目前有人用化學(xué)方法來檢測甲醇但耗時(shí)長,不方便.而采用激光喇曼方法對白酒中的甲醇含量進(jìn)行檢測,可以克服上述檢測方法的不足.本文基于上述目的,分別對甲醇和乙醇樣品進(jìn)行了喇曼光譜實(shí)驗(yàn)研究,得到了對應(yīng)的喇曼光譜,對喇曼頻移所對應(yīng)的簡正振動模式進(jìn)行了歸屬,并對二者做了比較這不僅對檢測酒類飲品結(jié)構(gòu)、電子態(tài)躍遷等做了基礎(chǔ)工作,豐富了有機(jī)物分子的價(jià)鍵H中國煤化工為研究甲醇的能級CNMHG收稿日期:2005-10-30作者簡介:張連水(1956-),男,河北保定人,河北大學(xué)教授,主要從事激光光譜方面的研究250河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2006年1實(shí)驗(yàn)裝置與數(shù)據(jù)釆集實(shí)驗(yàn)所用儀器為LRSⅢ型激光喇曼熒光光譜儀,主要由激光光源、外光路系統(tǒng)、樣品池、單色儀和記錄控制裝置組成實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示其中激發(fā)光源為半導(dǎo)體激光器,輸出波長532nm,功率40mW.單色儀的光路結(jié)構(gòu)為CT型,光柵選用1200L/mm光柵,探測器為GDB53LA單光子計(jì)數(shù)光電倍增管,光譜范圍200~800mm,波長精度0.4nm,雜散光≤10ˉ3數(shù)據(jù)采集及處理由計(jì)算機(jī)控制光柵電子儀PMT光子計(jì)數(shù)器數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)「電子控制圖1實(shí)驗(yàn)裝置ig. 1 Experimental setup為了提高喇曼散射信號的靈敏度,泵浦光路和喇曼散射熒光收集系統(tǒng)均采用共焦光路系統(tǒng).分別調(diào)節(jié)喇曼散射熒光收集系統(tǒng)的反射鏡M2及收集透鏡L2,使樣品池內(nèi)的散射光成像于單色儀的入射狹縫.分光后的喇曼散射光由光電倍增管轉(zhuǎn)換成電信號.改變光柵角度,將得到不同頻率的 Raman散射信號實(shí)驗(yàn)用甲醇、乙醇試劑均為色譜純樣品試劑2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論實(shí)驗(yàn)所得甲醇、乙醇的喇曼散射光譜如圖2和圖3所示.在這2個(gè)喇曼光譜圖中,0cm-1位置處的強(qiáng)峰均為瑞利散射峰,其右側(cè)峰為喇曼散射峰.在喇曼光譜實(shí)驗(yàn)中,瑞利散射通常與喇曼散射一起出現(xiàn),且瑞利散射遠(yuǎn)比喇曼散射強(qiáng)從圖2可以看出,除了強(qiáng)的瑞利散射峰外,甲醇樣品有4個(gè)明顯的喇曼散射峰,波數(shù)位置見表1.其中序號1(1035.0cm-1)喇曼譜線為CO對稱伸縮振動2),-般認(rèn)為一元醇的CO伸縮振動波數(shù)為1000~1075cm-1.CH3形變振動頻率約為1450cm-12.所以可把序號2(14660cm-1)喇曼散射峰歸屬于CH3反對稱形變振動1.CH鍵伸縮振動頻率約為2900cm12,而甲醇的序號3(2826cm1)和序號4(2949.1cm-1)喇曼散射峰恰好都在2900cm‘附近.它們分別對應(yīng)C-H對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動中國煤化工CNMHG第3期張連水等:甲醇和乙醇的激光喇曼光譜251807576g6072615-10-505101520253035圖2甲醇的喇曼光譜圖3乙醇的喇曼光譜Fig 2 Raman spectroscopy of methanolFig 3 Raman spectroscopy of ethanol表1甲醇喇曼光譜的歸屬Tab. 1序號Raman頻移/cm-1相對強(qiáng)度振動模式對稱伸縮振動vO(1466.0200.2CH3反對稱形變振動(e)C-H對稱伸縮振動v(a')2949.1271.8C-H反對稱伸縮振動v(e)表2乙醇喇曼光譜的歸屬Tab 2 Ascription of Raman spectroscopy of ethanolRaman頻移/cm-1相對強(qiáng)度振動模式C—C對稱伸縮振動(a')1035.0992.7C-O對稱伸縮振動(a)1097.9996.6CH3搖擺振動a")283CH2形變振動1435.9H反對稱形變振動((a")CH3和CH2對稱伸縮振動的疊加2873,4v3(a)+pH2(a')72924.0956.5CH2反對稱伸縮振動v2(a")82974.2515.9CH反對稱伸縮振動(a")乙醇的喇曼譜線歸屬見表2序號1(875.8cm-1)峰為C—C骨架對稱伸縮振動.這與赫茲堡所說的C-C鍵伸長振動頻率900cm1相對應(yīng)2).該峰在甲醇中消失是很自然的.乙醇的序號2(1035.0cm-1)峰與甲醇的序號1峰波數(shù)完全相等,按照甲醇的歸屬可把其類,有相同的官能團(tuán)羥基(-OH),所以1035.0cm1喇曼譜中國煤化工乙醇和甲醇同屬醇與光譜特征4.序號3(1097.9cm-1)峰可解釋為CH3搖擺振動恰好與赫茲堡指CNMHG已于900~1200cm-1區(qū)域相吻合.乙醇的序號4(1283.9cm1)峰在甲醇中未出現(xiàn),說明它所表征的是乙醇獨(dú)有的振動模式,為CH2形變振動5.序號5(1435.9cm1)峰與甲醇的序號2(1466.0cm-1)峰相近,為CH3反對稱形變振河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2006年動(口.這二者與甲烷(CH4,C-H形變振動頻率1526cm-1)和正丁醇(CH3(CH2)2CH2OH,C-H形變振動頻率1307cm-1)的C一H形變振動頻率均有差別5,其差異可能是CH3鍵環(huán)境不同所致CH,CH3OHCH3CH2OH和CH3(CH2)2CH2OH中C-H的相鄰鍵的類型均為單鍵,但另一端原子(原子團(tuán))分別是HOH,CH2OH和(CH2)2CH2OH,四者不同,這就導(dǎo)致了4種分子中C一H形變振動頻率略有差別,且隨另一端原子(原子團(tuán))質(zhì)量的增大形變振動頻率降低.乙醇樣品的序號6(2873.4cm1)序號7(2924.0cm1)和序號8(29742cm-1)峰的頻率位置都位于2900cm-附近.對于乙醇在該區(qū)域的3個(gè)喇曼散射峰的歸屬尚有不同解釋.不能簡單地把它們解釋為某一個(gè)鍵的振動序號6峰解釋為CH3和CH2中C一H鍵的對稱伸縮和反對稱伸縮的疊加較為合理1序號7為CH2的反對稱伸縮振動,序號8為CH3的反對稱伸縮振動5.可看出乙醇自身的CH2反對稱伸縮振動和CH3反對稱伸縮振動頻率有所不同,原因也來自于C-H的相鄰鍵的鍵端原子(原子團(tuán))具有不同的質(zhì)量甲醇(CH3OH)分子由6個(gè)原子組成,應(yīng)有3×6-6=12個(gè)簡正振動(8個(gè)對稱振動a和4個(gè)反對稱振動a"),且都是 Raman活性的其中,有4個(gè)對稱振動模頻率與對應(yīng)的反對稱振動模頻率接近(21.所以,當(dāng)儀器靈敏度足夠高時(shí),至少應(yīng)能觀察到8條喇曼散射譜線.乙醇(CH3CH2OH)比甲醇(CH3OH)原子個(gè)數(shù)多,振動模式也會有所增多,應(yīng)有3×9-6=21個(gè)簡正振動.同甲醇類似,這21個(gè)簡正振動也是 Raman活性的.但是實(shí)驗(yàn)所得2種樣品的喇曼散射譜線比預(yù)期要少其原因可歸結(jié)為喇曼散射截面小(10-30cm2),且瑞利散射背景較強(qiáng),有些弱的喇曼散射峰淹沒于背景噪音中由上面的分析可以看出,甲醇探測的特征振動峰應(yīng)為序號3(2822.6cm-1)峰,它與乙醇的序號6(2873.4cm1)峰相差50cm-1,在光譜上完全可以分開.所以在鑒別甲醇存在與否的過程中,主要判據(jù)是該峰是否存在,同時(shí)可利用其他3個(gè)喇曼散射峰做輔助判據(jù)本實(shí)驗(yàn)作為一種實(shí)際應(yīng)用可以檢測白酒中是否含有甲醇及其含量.白酒中含量最高的成分是液態(tài)水.其喇曼頻移分別位于3652,1592,3756cm-處6,均不與甲醇、乙醇的喇曼散射峰發(fā)生重疊,不會給檢測帶來不利影響3結(jié)論由于甲醇和乙醇分別具有不同的特征振動峰,如果白酒中含有甲醇,它的喇曼光譜中一定會出現(xiàn)甲醇的特征譜線,并且可根據(jù)喇曼散射峰的強(qiáng)度,確定甲醇含量在鑒別白酒過程中,可利用28226cm喇曼散射譜線作為檢測甲醇的主要光譜依據(jù).本實(shí)驗(yàn)只得到了散射截面較大的幾個(gè)特征振動峰,并對其進(jìn)行了歸屬還有幾個(gè)振動的喇曼散射譜線未檢測到,有待于選用更高靈敏度的喇曼光譜儀進(jìn)行更深人的實(shí)驗(yàn)研究7另外,甲醇(CH3OH)和乙醇(CH3CH2OH)分子都屬Cs群,它的全部對稱型既是 Raman活性的,又是紅外活性的,所以也可以采用紅外吸收光譜方法對甲醇和乙醇進(jìn)行光譜研究參考文獻(xiàn)[1]王文科釀造酒的激光拉曼光譜[J].光散射學(xué)報(bào),1994,6(1):10-14[2]G·赫茲堡.分子光譜與分子結(jié)構(gòu):第2卷[M].王鼎昌,譯北京:科學(xué)出版社,1986[3]王文科乙醇和甲醇混合液激光拉曼光譜研究[J.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1995,22(4):81-85[4]唐恢同.有機(jī)化合物的光譜鑒定[M]北京:北京大學(xué)出版社,1992[5] CONDER KARAMOKO,李春燕,張瑾.兒種有機(jī)化合物的激光喇曼光譜研究[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,27(3):284-287[6]黃克林,馬杰.水分子振動喇曼光譜[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)中國煤化工[7]張連水,劉濤負(fù)脈沖電暈放電氧氣激發(fā)電子態(tài)的有效振動溫度CNMHG學(xué)版),2005,25(3):257-261(責(zé)任編輯:孟素蘭