石油與天然氣化工自熱轉化制合成氣工藝應用彭志斌(巴陵石油化工有限責任公司)摘要介紹了自熱轉化工藝(ATR)的基本原理和技術特點,以及在工業(yè)應用中的改進和完善該工藝具有流程簡單、操作靈活、H/CO可調等特點,在天然氣等的加工利用上具有良好的應用前景。關鍵詞自熱轉化工藝合成氣轉化爐轉化催化劑原料巴陵石油化工有限責任公司化工廠制氫裝置于應進行得非常徹底,因此轉化爐出口氧氣含量微乎其976年投產,設計液氨生產能力為1.5×10a,以催微,可忽略不計?；鸦蓺?以下簡稱干氣)為原料,經脫硫后采用自熱式催化部分氧化工藝(以下簡稱自熱轉化工藝或1.2蒸汽轉化反應ATR)制得合成氣,再經中低變、脫碳和甲烷化工序后一個強吸熱過程:在高溫下烴類物質與水蒸汽進行轉化反應,這是送壓縮機,最后送至合成生產液氨。因產品調整,1997年合成部分停產氫氮氣全部供加氫裝置。CH4+H20-CO+3H2-Q為解決原料干氣不足的問題我廠相繼試驗用液隨著反應的進行,物料和床層溫度逐步下降。態(tài)烴和石腦油作生產原料,都獲得了成功,實現了干由于蒸汽轉化反應速度較慢,因此在工業(yè)生產中氣液態(tài)烴和石腦油單獨或混合作原料連續(xù)進行生產,一般都達不到平衡,存在一個平衡溫距隨著生產時間并結合生產運行情況自主研制了轉化催化劑,改進了的延長,催化劑活性逐漸下降平衡溫距也逐步增大,轉化爐混合器確保了“安穩(wěn)長滿優(yōu)”生產,滿足了加氫體現在生產上則是溫度控制越來越高,而殘余CH濃裝置對氫氣的需求。度也越來越高。1基本原理1.3變換反應自熱轉化工藝將部分氧化與蒸汽轉化相結合,其0+H20=C02+ H,+Q這是一個放熱過程。在高溫下變換反應進行很最大特點是氧化反應(即燃燒)與轉化反應在同一個轉快,可視為達到平衡(文獻3得到相同的結論)化爐內完成轉化反應所需的熱量由氧化反應提供,不實際上轉化爐內的反應非常復雜,除上述三種主需外界提供熱量。這也是區(qū)別于外加熱的蒸汽轉化工要反應外還包括烴類裂解、烯烴聚合、析碳、消碳等反藝的最大不同之處,由此決定了其一系列不同特點在后續(xù)篇幅中將作詳細介紹。應。自熱轉化工藝沒有高溫煙氣產生,因此不需龐大自熱轉化工藝的化學反應比較復雜,主要有以下復雜的熱量回收裝置設備流程較為簡單環(huán)境污染也三種反應(以CH為例)。1.1部分氧化反應大大減少,且由于溫度易于控制,因此CH4殘值低,烴類轉化率高。烴類、蒸汽和富氧空氣充分混合后進人轉化爐催影響轉化爐生產的因素主要有原料的組成和溫化劑層,首先進行氧化反應。相對烴類可燃物而言氧度、水碳比、氧碳比(主要控制反應溫度)、富氧濃度、反氣不足,因此只有一部分烴類物質與氧氣發(fā)生反應,且應壓力催化劑性能等其中水碳比和氧碳比為生產主主要生成O面非CO2。這是一個強放熱過程反應方要調節(jié)手段。程式如下2CH4+302=-2C0+4H2O+Q中國煤化工氧化反應放出大量的熱使物料溫度從20℃急劇2.1轉上升至1000C以上。CNMHG自熱轉化爐(在本文中特指單獨應用自熱轉化工于氧氣不足,且氧化反應平衡常數很大,氧化反藝的轉化爐,見圖1。)與兩段轉化的二段爐類似,為一第33卷第4期自熱轉化制合成氣工藝應用251定床反應器。反應器內襯耐火材料,主要作用是減明不同的轉化爐(二段爐)有不同的特點少熱傳遞;外有水夾套,主要作用是降低反應器壁溫,22催化劑同時回收熱量。由于有耐火材料和水夾套,因此反應由于原料成分復雜,且反應溫度較高,因此對催化器可以采用普通材質。與蒸汽轉化爐相比,自熱轉化劑的活性和熱穩(wěn)定性要求較高爐結構簡單操作簡便靈活、開停車速度快、占地小。在氧化反應區(qū)由于反應放出大量的熱,溫度從千氣-蒸汽。富氯空氣蒸汽200℃急劇升至1000℃以上,加上氣流的高速沖刷,因爐頭(包括混合器)此催化劑特別容易燒結和粉碎,造成阻力上漲,氣體偏流,給生產造成很大困難,甚至導致回火。建成投產后由于使用過多種催化劑但都無法滿足生產要求,我廠開始自主研制新催化劑,經過不斷地摸索和完善,于1984年采用高溫燒結-浸漬法研制出一種耐高溫、強度大、抗烯烴、又有一定活性的催化劑(命名為E水夾套1),基本滿足了生產要求解決了當時影響安全和長周期生產的一大難題在轉化反應區(qū)的烴類與蒸汽在催化劑的催化作用圖1轉化爐簡圖下發(fā)生蒸汽轉化反應。由于烴類原料中總碳和總烯含轉化爐內分為混合器和反應區(qū)?；旌掀髋c轉化爐量高在生產中易出現析碳和烴類轉化不完全的現象,爐頭設計為一體,其主要作用是將烴類、蒸汽和富氧空因此要求催化劑具有良好的抗析碳能力和較高的催化氣充分混合并確?；旌衔锪习踩剡M入反應區(qū)。如活性。結合E-1研制過程中的經驗技術在E-1果物料混合不均勻則會導致局部過氧超溫造成催化的基礎上進一步加以改進:提高鎳含量以提高催化活劑燒結,壓差上升,嚴重影響生產。性;加入特殊助劑中和催化劑的酸性中心以降低其析由于混合物料是可燃氣體,如設計或操作不當則碳傾向,來提高催化劑的抗析碳性能同時又保持一定可能導致在混合器中發(fā)生燃燒反應,從而將混合器燒的強度和耐高溫性能。經過多次試驗和改進終于研制壞(稱之為回火),致使生產無法進行,甚至造成安全事出一種新的轉化催化劑(命名為F-2),應用到生產故,這是影響轉化爐乃至整個裝置安全生產的最重要中取得了很好的效果。的因素。保持在混合器中氣體流速高于燃燒的擴散速在生產實踐中根據使用情況,還對Fz-1和F度及確保烴類蒸汽和富氧空氣流量的穩(wěn)定是避免回2進行了改進和完善使之完全能滿足干氣、液態(tài)烴和火的關鍵,為提高安全性,混合器采用耐高溫的石腦油在本裝置上作原料的生產要求。Cr25N20材質。原料由此可見,混合器的合理設計和安全操作是極為原設計以干氣為原料,但在1998年以前干氣供應關鍵的,在設計中必須同時考慮物料的充分混合及足量長期不足且不穩(wěn)定,對生產影響很大,于是我廠積極夠的安全操作彈性。我廠針對生產中出現的情況對混尋找其它原料。1984年成功地進行了用液態(tài)烴作原合器進行過多次改進使之能充分滿足生產的需要。料的生產試驗,基本解決了原料不足的問題。液態(tài)烴反應區(qū)又分為氧化反應區(qū)和轉化反應區(qū)。氧化反主要是C~C5的烴類混合物,烯烴含量很高,達到應區(qū)即為Fz-1催化劑層,在此主要發(fā)生部分氧化反35%-50%(主要為丙烯和丁烯),給生產操作帶來應。由于氧化反應速度極快,因此氧氣在此全部被消定難度,且液態(tài)烴價格偏高。因此,1996年我廠又進耗掉。轉化反應區(qū)為FZ-2催化劑層,在此主要發(fā)生行了用石腦油作原料的生產試驗并取得了成功,降低蒸汽轉化反應。變換反應在兩個反應區(qū)都存在。了操作難度和生產成本。后來經過不斷地摸索和完轉化爐沒有燃燒空間,這主要是為了使物料在FZ善,實現了干氣、液態(tài)烴和石腦油單獨或混合作原料進1催化劑層能更好地混合和擴散,從而更有利于氧行連化反應的正常進行,使溫度和熱量分布更加均勻,同時中國煤化工?；に嚳墒褂玫脑畲笙薅鹊販p少析碳。二段爐沒有專門的混合器但料出冂 CNMHG石腦油等氣、液態(tài)烴有燃燒空間物料在燃燒空間進行混合和燃燒。文獻類都適合如能保證催化劑的催化性能,更重的液態(tài)烴4]報道的自熱轉化爐有混合器,也有燃燒空間這說類也能用作原料但要充分汽化后再進入轉化爐。252石油與天然氣化工重質烴原料可直接進入轉化爐,也可先經過預轉可靈活地調節(jié)H2/CO。因此自熱轉化工藝比蒸汽轉化化將其轉化成以CH4為主的烴類混合物,兩者的差別工藝更易于滿足甲醇、二甲醚和F-T合成等不同工在于前者的操作難度大一些,易于析碳要求水碳比、業(yè)生產的要求氧碳比控制更高,對催化劑的性能要求也較高;而后者生產合成氨時通過調節(jié)富氧濃度來控制H2/N2實際上將進轉化爐的原料“變輕”了,使工藝條件變得采用空氣或氧氣也都能維持正常生產,這在我廠的實溫和一些,從而降低操作難度及消耗。踐中已經得到了證明汽轉化工藝相比,自熱轉化工藝對原料中有合成氣的組分含量和溫度可根據對轉化爐的物料毒物質如硫等不是很敏感要求也不那么苛刻有時在平衡和熱量平衡的聯合計算來求得,應建立CH、N、0事故狀態(tài)下人口硫濃度高達數十個10-級,生產也能的平衡計算式和甲烷蒸汽轉化、一氧化碳變換的反應維持幾個小時,且再生較容易,而長時間數個105級平衡式及進出口物料的熱量平衡方程式,還應考慮熱的總硫對轉化爐的生產基本沒有影響。量損失和平衡溫距等因素。對原料中烯烴和雜質要求的不同是自熱轉化工藝與蒸汽轉化工藝的一個重要區(qū)別。當然,烯烴和雜質3自熱轉化工藝的應用前景的含量低有利于降低操作難度和生產成本。目前在以天然氣、石腦油為原料制合成氣的大、中2.4結碳的控制型工業(yè)裝置中蒸汽轉化工藝得到了廣泛應用,占有主轉化爐內析碳反應速度超過消碳反應速度就會造導地位。自熱轉化工藝現主要與其它工藝聯合使用,成結碳。碳沉積在轉化和變換催化劑及設備、管道中如:合成氨、甲醇裝置兩段轉化的二段爐和換熱轉化的后將給生產造成嚴重影響同時降低原料的利用率二段爐等,有關國內單獨應用自熱轉化工藝的工業(yè)裝在生產中導致結碳的原因主要有以下幾個置的報道很少由于一般采用富氧空氣或氧氣,因此需氧氣分離(1)原料烯烴含量高或總碳高。在氧化反應區(qū)由裝置增加了投資與消耗,這是制約該工藝發(fā)展和應用于燃燒不充分而析碳;高碳烴在裂解過程中析碳;烯烴的主要障礙。目前制氧技術正在迅速發(fā)展,其中透氧發(fā)生聚合、環(huán)化等反應生成高聚物(其現象和影響與析膜的研究開發(fā)具有重要意義,如開發(fā)成功勢必大幅度碳相似)等。這在以液態(tài)烴或石腦油為原料進行生產的情況下表現明顯,此時一般控制較高的水碳比和氧降低制氧成本將有利地推動ATR工藝的發(fā)展。碳比由于石油資源的日益緊張,近年來國內外廣泛開(2)水碳比過低展了對天然氣的各種加工利用方法的研究開發(fā)。合成(3)氧碳比過低;氣制備是一個重要的內容,其中ATR由于流程簡單操作靈活能較好地滿足F-T合成等工業(yè)要求而日(4)催化劑中毒。大量的硫持續(xù)進入轉化爐會導益受到重視,在國外的天然氣生產液體燃料(CI)工致轉化催化劑中毒,進而出現結碳;(5)催化劑活性不好。這在催化劑使用后期表現業(yè)領域得到了越來越多的應用和發(fā)展。自20世紀90明顯,此時需控制較高的水碳比和氧碳比。實際生產年代以來在CTL工藝技術的發(fā)展上,以Saol公司的中一般是多種因素結合在一起而造成結碳,尤其是前Saol-SPD工藝和 Syntruleum公司的 Syntruleum工藝三種因素。保持生產穩(wěn)定、及時調整工藝是防止結碳最受關注,這兩種工藝均采用ATR生產合成氣,另外的重要保證。Exon公司的AC-21工藝采用了流化床ATR技術。如大量結碳,則應顯著提高水碳比和氧碳比,對轉值由此可見,ATR在GL工業(yè)領域有著重要的應用價化催化劑進行消碳再生。25合成氣在成分復雜的含烴氣體如煉廠氣、焦爐氣等的加工利用上,ATR也具有良好的應用前景。合成氣的主要組成為H2、COCO2、N2、CH和水蒸汽。影響轉化爐生產的各因素也直接影響到合成氣的4結組成,由于操作彈性較大因此各組分可在較寬的范圍(1)我廠根據自熱轉化工藝的生產運行情況改進內進行調節(jié)。了混合引人氧氣使合成氣中CO和C2的含量較高,其實現了中國煤化工原料使用范圍,混合作原料連續(xù)H2/C0比蒸汽轉化工藝低且通過調節(jié)水碳比可以調穩(wěn)定生YHCNMHG節(jié)H2/CO;文獻[5]報道,在自熱轉化爐人口加入CO2(下轉第258頁)258石油與天然氣化工表4產品收率及質量輕脫瀝青油重脫瀝青油半瀝青生產方案率,密度(℃)/m殘?zhí)?比色,號收率,密度(20℃,k/口炭,。收率,。國軟化點℃微晶蠟料2.360-6.538.2934.14.4339.3高效萃取塔催化料0756.559.7912.05.034.1瀝青料1.8885.40.928060.5925.55.50微晶蠟料213875.60536.032.0946.29.58467轉盤塔催化料53.093647.1047.072瀝青料922.08.18注:“包括輕脫瀝青油生產方案,萃取塔在較低的操作溫度和溫度梯度下,生產品收率高。產出的輕脫瀝青油殘?zhí)烤∮?.0%(a),重脫瀝青油(2)與轉盤塔式脫瀝青相比,高效萃取塔操作溫殘?zhí)啃∮?.5%(a),總收率均大于60%。瀝青料(半度低、劑油比小,可較大幅度降低裝置能耗及溶劑消瀝青)與糠醛抽出油調合后,生產出的100°道路瀝青,耗,經濟效益好。其軟化點、針入度等指標完全符合質量標準。該廠原有一套4×10ta轉盤塔式丙烷脫瀝青參考文獻有關數據見表1~表4。與轉盤塔式脫瀝青相比,高效1蔣?？底娴鹿獾葻捰驮O計,19,2(3):26萃取塔脫瀝青所需溶劑純度低、操作溫度低、目的產品2朱鎮(zhèn)林,貴維揚等油氣加工9.235-28率高。生產微精蠟原料時操作溫度平均下降2025℃,溶劑純度下降17%(),對降低裝置能耗、溶劑作者簡介消耗具有重要經濟意義。李雨楓:男,1958年生,2000年畢業(yè)于鄭州大學。工程師?，F任中結論國石化南陽石蠟精細化工廠副總工程師(1)高效萃取塔通量大、傳質效率高,脫瀝青目的收稿日期:2004-04-28編輯:楊蘭(上接第252頁裝置的生產、技術管理?，F為化工廠化工實驗室副主任(2)自熱轉化工藝具有流程簡單投資低、占地少、操作簡便靈活、開停車速度快、適應多種原料、H2/收稿日期:2004-01-12CO可調等優(yōu)點,在天然氣、煉廠干氣等烴類化合物的收修改稿:2004-03-26開發(fā)利用上具有良好的應用前景。編輯:楊蘭參考文獻1蔣毅等.天然氣自熱式催化轉化反應熱力學研究,化學工程2001,29(1)2Em或WS等著,劉文生譯,將合成氣生產的水碳比降到最低極限石化譯文,200作者簡介中國煤化工彭志斌:33歲,199年畢業(yè)于石油大學(華東)。從199年至202年在巴陵石油化工有限責任公司化工廠制氫車間工作,主要從事制氫CNMHG