講座合成樹脂及塑料,2002,19(1)CHINA SYNTHETIC RISIN AND PLASTICS茂金屬烯烴聚合催化劑V.茂金屬催化劑多相化研究賀大為柳忠陽(中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子科學(xué)中心,工程塑料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京,1080摘要:介紹了茂金屬化合物及其他單活性中心催化劑負(fù)載于SiO2、MCl、沸石、高分子材料等多種不同的載體上合成載體催化劑的研究,以及茂金屬催化劑用于烯烴聚合反應(yīng)的特征關(guān)鍵詞:茂金屬催化劑烯烴聚合進(jìn)展均相茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的 Ziegler-Nati茂金屬催化劑的甲苯溶液生成載體催化劑"-3(Z-N)催化劑相比具有許多突出的性能,如超高Lin采用一鍋法進(jìn)行載體催化劑的制備,將活性、聚合物分子量分布窄、共聚物組成均勻以及 Bun MgCl加到MAO與 BaLcH和茂金屬催化劑的對聚烯烴微觀結(jié)構(gòu)的立體化學(xué)控制等。盡管如混合物中,生成載體催化劑艸。將MgC2和四氫呋此,均相茂金屬催化劑的工業(yè)化還面臨著2個(gè)問哺的加合物(MgC2·nH)與茂金屬催化劑進(jìn)行題:一是聚合物的形態(tài)難以控制,存在著嚴(yán)重的粘反應(yīng)也能生成載體催化劑,這些催化劑不僅保持釜現(xiàn)象,它不適用于目前成熟的工業(yè)化應(yīng)用中的了均相茂金屬催化劑的特性而且使活性較茂金氣相聚合和漿液聚合工藝;二是達(dá)到高的催化活屬SiO2催化劑提高了很多。同樣,Soga利用MgCk性需要使用大量的助催化劑[主要是甲基鋁氧烷的路易斯酸的特點(diǎn),與ClSi(nd)2ZrCl形成載體(MAO)],生產(chǎn)成本較高。為了解決這些問題研究催化劑,以MAO或烷基鋁為助催化劑形成了以下人員從傳統(tǒng)的Z-N載體催化劑上得到啟示,著結(jié)構(gòu)的催化劑手進(jìn)行均相茂金屬催化劑負(fù)載化的研究。1催化劑的載體材料cl Ind CI茂金屬載體催化劑體系一般組成為:主催化劑、助催化劑、載體、處理劑。載體的性質(zhì)和負(fù)載的與SiO2載體相比沸石69在某些方面具有明方式對載體催化劑的性能有著十分關(guān)鍵的影響。顯的優(yōu)勢:具有多空結(jié)構(gòu),寬孔徑分布,規(guī)整的孔載體一般是具有大比表面積的惰性物質(zhì),常用的徑結(jié)構(gòu),超分子結(jié)構(gòu),以及可以交換的陽離子等特多是一些無機(jī)載體(如硅、鋁、鎂的化合物)。在單點(diǎn)。通過將MAO與載體沸石反應(yīng)后再與茂金屬進(jìn)活性金屬催化劑負(fù)載研究中,研究最多的是SO2行負(fù)載,形成∫以沸石為載體的單活性中心催化載體。這不僅是由于SO2表面的羥基易于與催化劑活性中心錨定,而且其比表面積和孔徑、孔隙度收稿日期:201-05-13。等參數(shù)均較適宜,并具有很好的機(jī)械強(qiáng)度作者簡介:賀大為,研究員,1961年畢業(yè)于南開大學(xué)化學(xué)在Z-N催化劑中使用最多的催化劑載體系中國煤化工衡化劑的研究和TMgCk也能用于單活性催化劑載體。通過將二丁CNMHG德馬媒數(shù)化j工程系的實(shí)驗(yàn)室基鎂與氯丁烷反應(yīng)生成顆粒分布很窄的MgCk,經(jīng)事金屬有機(jī)均相催化劑和茂金屬催化劑研究,1991年提過丁醇處理或未處理的MgCh2與MAO反應(yīng)后與出的合成茂金屬負(fù)載催化劑的⊥藝流程被沿用至今合成樹脂及朝料002年第19卷劑,將沸石經(jīng)過NHsF6或(NH)SO4處理后,能的結(jié)果表明負(fù)載在交聯(lián)型MAO上的二氯鋯茂比夠在一定程度上提高催化劑的聚合性能負(fù)載在SiO2上的具有較高的催化活性。自然界中的粘土(如蒙脫土、高嶺土)以及云母都能用作單活性中心催化劑的載體。通過利用2不同種類單活性中心催化劑的載體化這些粘上的特殊結(jié)構(gòu)和具有可以交換陽離子的特除了將茂金屬中的主體ⅦB族的金屬茂配合性,將有機(jī)胺或一些特殊的表面活性劑交換到這物用于載體催化劑的合成以外,ⅢB族金屬和鑭些無機(jī)材料的結(jié)構(gòu)中,然后與MAO以及茂金屬進(jìn)系金屬單活性中心催化劑,VB族、ⅥB族、后過行負(fù)載反應(yīng),得到相應(yīng)的載體催化劑2-14。也可渡金屬(Ⅷ),以及多種單活性中心催化劑混合體以利用這些催化劑中的羥基,將烷基鋁先與載體均能夠用于載體催化劑的制備進(jìn)行反應(yīng),然后將單活性中心催化劑負(fù)載。這些Soga將Nd催化劑鍵接在載體長面形成了乙催化劑不僅保持了均相茂金屬催化劑的特點(diǎn),還烯聚合催化劑,使用烷基鋁或烷基鋁氧烷均可改善了粲合物形態(tài)和工藝過程w。作為該催化劑的助催化劑,其活性比用丁基鋰和多孔的聚合物材料也能作為單活性屮心催化丁基乙基鎂為助催化劑低2~10倍,在較高的聚劑的載體。多孔的聚乙烯粉末、高密度聚乙烯,無合溫度下具有良好的聚合行為。規(guī)聚丙烯,苯乙烯與二乙烯苯的共聚物等均能與與ⅣB族的單活性中心催化劑相比,ⅤB族茂念屬、烷基鋁氧烷進(jìn)行反應(yīng),用于乙烯、丙烯聚催化劑的研究非常有限,利用苯乙烯和4-胺基合或共聚的載體催化劑四。含有極性基團(tuán)的聚苯乙烯的共聚物為載體,將L(N-t-Bu)vC2(L.合物也同樣可以用于乙烯聚合催化劑的載體,如為Cp,C)與載體中的胺基反應(yīng)生成載體催化交聯(lián)聚苯乙烯通過與CH1COC1-AlCl進(jìn)行氣甲劑。該催化劑在烷基鋁為助催化劑的條件下,活基化,然后用NaBH進(jìn)行還原后利用產(chǎn)生的功能性較未負(fù)載的催化劑高近10倍。同樣使用基團(tuán)將烷基鋁氧烷和茂金屬進(jìn)行負(fù)載;苯乙 CpVC-MAO負(fù)載于SiO2用于丁二烯的聚合中烯、二乙烯苯和內(nèi)烯酰胺的共聚物在偶氮二異丁在催化劑的制備中將部分丁二烯進(jìn)行預(yù)聚包褰,或腈的作用下形成三元共聚物,與MAO和茂金屬者利用AMe-A(1-Bu)3-HO來處理SO,然后的作用下形成的催化劑在催化乙烯與辛烯共聚時(shí)與 CpvCla反應(yīng)。利用這些催化劑可以得到聚合表現(xiàn)了與均相茂金屬不同的特性四;使用聚三甲物主鏈結(jié)構(gòu)中含有順-1,4微結(jié)構(gòu),其分子量可達(dá)基硅烷為載體也表現(xiàn)了很好的聚合行為。還有到3×10f。些不常見的物質(zhì)[如環(huán)糊精( Cyclodextrin)a7第一個(gè)將ⅥB族催化劑負(fù)載于SiO2是在聚硅氧烷的衍生物等]也可用作載體。70年代的早期這個(gè)催化劑只能被認(rèn)為是多相些混雜載體材料也可以用于單活性催化劑催化劑而不是單活性中心催化劑負(fù)載化,因?yàn)樵诘呢?fù)載研究。用烷基鋁或烷基鋁氧烷處理的環(huán)糊歷經(jīng)25年的研究之后仍未能將催化劑的活性中精,滑石粉處理的MgR,然后用丁醇和茂金屬心表征出來。另外一些Cr催化劑的載體化是使用處理形成載體催化劑;中空的MgCO和CaCO3單茂鉻催化劑,它們是Cr()化合物:C用烷基鋁處理后作為載休材料Ⅷ,聚烯烴中加入CrMe]2;Cr(Ⅲ)化合物:Cp’Cr(O)Me2,Cp’CrMe一些染料、填料來提高聚乙烯制品的顏色和韌性,(THF),Cp"CrMe(THI)2(BPh)等。這些Cr催化劑磁性能的顏料、玻璃微珠、金屬均可以進(jìn)行功能化經(jīng)過負(fù)載后,其使用的助催化劑具有多樣性,而且后負(fù)載茂金屬!。用量少,聚合活性較未負(fù)載前均有很大的提高,這無載體情況下的多相聚合過程是利用了茂金點(diǎn)與ⅣB族催化劑不同屬催化劑中的必不可少的助催化劑MAO的特性最近,后過渡金屬催化劑也成功地應(yīng)用于載MAO在無溶劑的條件下是一種臼色多孔固體,將體化的研究中,其中負(fù)載的方法是將后過渡金屬載體和助催化劑這2種作用統(tǒng)一起來是該方法的中國煤化工應(yīng),或?qū)⒗闷湓谝姨攸c(diǎn)m。Soga和 Kaminsky等人制備了一種新CNMHG漿液中進(jìn)行聚合,其的負(fù)載茂金屬配合物的載體:交聯(lián)型MAO具有很死可達(dá)到U4g/cm高的比表面積和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),是由MAO與1,10單活性中心催化劑帶來的聚合物分子量分布十二二醇或1,6-十二二醇反應(yīng)得到的。初步窄,為聚合物的優(yōu)異性能提供了保障,但也為其加第1期賀大為等,茂屬烯烴聚合催化劑研究進(jìn)展工帶來了一定難度,因此改善分子量分布或分子8 Ciardelli F,AmaP4,4 rils G,tdl, Catalyst design for鏈引人復(fù)配催化工藝是單活性屮心催化劑的研究tailor-male polyolefins, Soga K, Terano M. Eds, Elsevier重點(diǎn)。方法一是利用多個(gè)反應(yīng)釜,其中在第一個(gè)Kanazawa: Tokyo, 1994. 257反應(yīng)釜中是一套參數(shù),而在第二個(gè)反應(yīng)釜中是另9 Woo S I Ko Y S. Han T K, et al. Macmmol, Rapid Commun995, 16: 489: Kn Y s, Han TK. Woo sI, et al. Macromol外一套參數(shù),以改善聚合物性能。方法二是在一un,1996,17:749個(gè)反應(yīng)釜中引人2種或2種以上催化劑,由于210 Marucs M.dpV. I enriques C A,ea. Polvmer Bull.y7種催化劑對H和單體的動力學(xué)性能不同3,這樣可以生成2種不同分子量分布的雙峰聚合物。II Marues M, de F V, Henriques C A, et al. Macromol Chem Ph1997,198:370912 Yano A, Sayo M. US. US 5 830 820. 1998: Muehemua S. Yuno3茂金屬載體化的聚合反應(yīng)特征A. Savo M. Eur Pal Appl, EP 881 232. 1998載體的性質(zhì)對載體催化劑催化丙烯聚合的活3km-4.syM, Eur Pat Appl,P992,198性有很大的影響。Soga和 Kaminaka-4將Ft14 Harras. Sayo m.Us.ts59695.199(HaInd )2ZrCh, i-Pr( Flu)(Cp)ZCl FA Cp2ZrCk f 15 Suzki T, Suga Y. Polym Prepur, 1997, 38(1): 2in載到一系列無機(jī)載體上,用普通的烷基鋁作助催16.Us,Us598982.19化劑。發(fā)現(xiàn)A1O、MgCh、Mgf2、Cah2和AF用作載17Swm. Eur Pat App,FP846198體時(shí),茂金屬催化劑很容易被烷基鋁活化,而載體18 Sagae T, Eur Pat Appl, EP 874 006. 199819 Kusaka N. Chern Abstr. 1998. 128: 102 534催化劑在這些條件下對丙烯聚合沒有催化活性。20 Morikawa M,soA. Chem Ah,19,124:3068;5gm0但SO2用少量MAO預(yù)處理后,所得到的載體催化T. Chem Abstr. 1996. 124: 31 779: Matusukawa T. Chem劑用烷基鋁引發(fā)對丙烯聚合卻具有相當(dāng)高的活性。21 Schlund R. rieger B, Eur Pat Appl, EP 518 092. 1992負(fù)載化可改善茂金屬催化劑的穩(wěn)定性和聚合22 Hermann II F. Bachmann B. US. US 5 942 586. 1999物顆粒形態(tài)。Soa和 Kaminaka4用經(jīng)MAO改性后23 Yang H W. Chem Ahslr, 1996, 124: 9 683; Makio H. Chem的硅膠來負(fù)載rc-(CH)2S2,4-(CH2)2CH]24 Albizzati e. Chem Abst.199.123:.1108g4: Furter A B3′,5′-(CH)2CH]ZrCl2,并用于催化丙烯聚hcm Abstr. 1995. 122: 266 314: Furtek A B, Chem Abstr.合。與均相體系相比,所得到的等規(guī)聚丙烯的分1996,124:57012子量及表觀密度都大大提高了,聚丙烯的粒度分25 Iiu S, Mrn F, J Appl Polym Sc:i, 1999. 71: 2 253布也很容易通過預(yù)聚來控制。動力學(xué)的結(jié)果表26 Koppl A J Organomet Chem, 1999, 577: 35127 Lee D-h. Yoon K-b Macromol. Rapid Commun. 1994, 15明,SiO2表面上的茂金屬活性組分的壽命也大大841: lee D-h. Yoon K-b. Macromol提高。而Sach等人將ld22負(fù)載到SO2上28sk,AmiT, HOUg bt,ea,Mm,得到的主要是等規(guī)聚丙烯(等規(guī)序列百分?jǐn)?shù)為1995,16:90571%、重均分子量為2×10),而由均相鋯茂或負(fù)29eeCD. Fries r w.Us,Us95387.199載到MAO改性的硅膠上的茂鋯只得到無規(guī)的齊30hiH.,( Chem Abstr,194,12:161696;TK,ChemAbstr,1998,128:270987聚物。 Marathe也報(bào)道了類似的現(xiàn)象。(E) 31 Hayashi H. US, US 4 564647. 1998: Kaminsky W Polyn Adv32 Tamotsu N. US, US 5 070 160, 1991文獻(xiàn)33 Sogn K, Nakatani H. Macromolecules, 1990. 23: 957I Bailly J C, Chabrand C J. Eur Pat Appl, EP 435 514. 19934 Soga K, Shiono T, Kim H J, et al. Makromol Chem, 1993. 1942 Railly JC, Chabrand C J. US, US 5 106 804. 19913493 Seacchetti M, Pusquali S. tS, tS 5 698 487. 199735 Kaminsky W, Renner F. Macromol Chem, Rapid Commun4 Lin Z pctWo9921898.19995 Soga k. Pe中國煤化工3G. Ciardelli F. et al. Mat Eng. 1993. 4CN Gun, 1998,I673Gibeon V C, Chern Abstr. 1998. 128: 322 1137 Ambas G. Conti G, Ismayel A. et al. Prme Int Symp Synth, 38 Tsujimoto N. Chem Abstr. 1998. 128: 180 791: Tsujimoto NStruct Ind Aspeets Stereuspec: Polym, STEPOL, 1994, 94: 210Cherm Abstr. 1998. 128: 167 840: Tsukahara合成樹腈及塑料2002年第19卷1999.130:28251lSpeca A N, US, UIS 5 786 291. 1998; Nemzek T L. PT Int39 Karol FJ. J Polym Sci A-1. 1972, 10: 2 6209931147.1999Theupoldd K H. Aec Chern Res, 1990, 23: 263 Theopold K H. 44 Soga K. Kaminaka M. Macromol Chem. 1993, 194: 1 745Chemtech. 1997, 10: 2645 Sopa K. Kaminaka M. Macromol Chem, Rapid CommunI, 199241 Camey M J. Beach D L. US. LS 5 240 895. 1993; Camey MJBeach D L. S, (IS 5 320 996. 1994: Carney M J, Rech D L, 46 Kaminaka M, Soga K. Macrormol, Rapid Cormmun, 1991. 12Us,Us5418200.199542 Sugimura K. Chem Abstr. 1998. 128: 61 920: Sugimura K. 47 Kaminaka M, Soga k. Polymer, 1992, 33: 1 105Chem Abstr, 1997, 127: 359 237: Vaughan G A. Chern Abstr, 48 Sog K, Kaminaka M. Macronul, Rapid Corrnun. 1994, 1543 Kim J D. j polym Sci polym Chem, 1999, 37: 331; Shamshoum 49 Marathe S, Satyanaravara G. Sivaram S et al. Polym Sci, 1994.ES, US, US 847 059. 1998: Shannshoum E S. Chen Abstr.1:3108.129:95833: Emst F. Fur Pat4p,P695765.199;(編輯:于霞)Studies on metallocene olefin polymerization catalystV. Study on supportation of metallocene catalystHe dawei, Liu Zhongyang(State Key laboratory of Engineering Plastin, Mulecular Science Centre, Chemistry Institute of the Chinese Academy of Sciences, Reijing, 100080AbstractThis paper introduced the progress in study on supportation of metallocene catalysts and other single sitecatalyst onto silica, magnesium chloride, zeolite, polymers and other carriers. The olefin polymerization propertiesof these supported catalysts were discussedKey words: metallocene catalyst; olefin polymerization; progress鎮(zhèn)江將建500kt/aABS樹脂生產(chǎn)廠1996年,臺灣和信集團(tuán)的國喬石化公司在江術(shù)經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)管委會簽定合作協(xié)議,由該公司投蘇省鎮(zhèn)江成立國亨(鎮(zhèn)江)化學(xué)冇限公司,建設(shè)丙資2×1美元,擴(kuò)建國亨(鎮(zhèn)江)化學(xué)有限公司的烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂生產(chǎn)裝置,其ABS樹脂生產(chǎn)能力,由目前的80k/a擴(kuò)建為500生產(chǎn)規(guī)模為60'/a,于1998年底建成授產(chǎn),由于投kt/a。屆時(shí),該公司將取代臺灣奇美實(shí)業(yè)公司在大產(chǎn)當(dāng)年就獲利,該裝置不久就擴(kuò)產(chǎn)為80t/a。該公陸的壟斷地位,而成為我國最大的ABS樹脂生產(chǎn)司看好加入WTO后的大陸ABS市場經(jīng)貿(mào)商機(jī),廠(鄭寧來)決定擴(kuò)大ABS生產(chǎn)規(guī)模。最近,該公司與鎮(zhèn)江技上海石化200kt/a聚丙烯裝置實(shí)現(xiàn)中交上海石淘化工股份有限公司乙烯改造工程配的新一代環(huán)管法聚丙烯工藝技術(shù),可生產(chǎn)均聚物、套項(xiàng)目——200kL/a聚丙烯裝置于200l年12月無規(guī)共聚物和抗沖共聚物等53個(gè)牌號的產(chǎn)品,對25日建成并實(shí)現(xiàn)中交。于1中國煤化工內(nèi)聚丙烯專用樹該項(xiàng)目是由上海石油化工股份有限公司、中脂CNMH硬有重要意義。預(yù)國石化工程建設(shè)公司和北京化工研究院共同進(jìn)行計(jì),該袞重將丁以2月卜旬進(jìn)行投料試車。的一條龍攻關(guān)項(xiàng)目。這套裝置米用具有國際水平