化工進(jìn)·2130CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2013年第32卷第9期進(jìn)展與述評(píng)甲醇同系化制乙醇催化劑研究進(jìn)展陳英贊,房鼎業(yè),劉殿華(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237)摘要:甲醇同系化是一項(xiàng)很有前景的乙醇制備工藝,一般采用Ⅷ族金屬可溶性鹽作為催化劑,含碘化合物作為助催化劑。本文根據(jù)活性金屬元素種類(lèi)不同對(duì)甲醇同系化制乙醇催化體系進(jìn)行分類(lèi),以此為基礎(chǔ)對(duì)工藝條件優(yōu)化、反應(yīng)機(jī)理的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié),指岀現(xiàn)有催化劑體系乙醇產(chǎn)率偏低仍然是制約該工芑商業(yè)化的最大障礙。最后對(duì)甲醇同系化催化劑研究進(jìn)行了展望,提岀非均相多金屬?gòu)?fù)合型催化劑的研制、非鹵素類(lèi)助劑的添加低壓穩(wěn)定性甲醇同系化催化劑的開(kāi)發(fā)是甲醇同系化硏究的主要方向關(guān)鍵詞:甲醇;同系化;乙醇;催化劑中圖分類(lèi)號(hào):TQ032.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1000-6613(2013)09-2130-06DOI:10.3969/sn.10006613.2013.09.020Research advances in homologation catalysts of methanol to ethanolCHEN Yingzan, FANG Dingye, LIU DianhuaChemical Engineering College, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, ChinaAbstract: The methanol homologation is one of the promising technologies for ethanol productionSoluble salts of group-VIll metals are generally used as catalysts, and iodine compounds as promoterIn this paper, catalysts are categorized according to the variety of active metal elements, and themechanism of methanol homologation reaction is analyzed based on the former category. The reportedwork indicated that the low ethanol yield was the major restriction for the commercialization of thistechnology. Finally, the outlook for the future development of methanol homologation catalyst andfurther investigation of mechanism is provided in light of the current research status, regardingcomposite catalyst with multimetallic, catalyst modified with no halogen element, as well as lowpressure-resistant catalystsKey words: methanol; ethanol; homologation; catalyst2011年我國(guó)燃料乙醇消費(fèi)量為180萬(wàn)噸,國(guó)家法,即甲醇羰基化制乙酸26-乙酸加氫制乙醇統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示,2011年中國(guó)汽油表觀消費(fèi)量為兩步法乙醇收率高,但由于工藝條件不同,需采用7738萬(wàn)噸,按國(guó)內(nèi)乙醇汽油標(biāo)準(zhǔn)10%的乙醇添加兩套反應(yīng)裝置,增加了設(shè)備投資,原料分別采用純量計(jì)算,如全部采用乙醇汽油,則燃料乙醇的需求化的氫氣和一氧化碳?xì)怏w,生產(chǎn)成本也比較高。與量應(yīng)為774萬(wàn)噸。據(jù)國(guó)家發(fā)展與改革委員會(huì)提出的兩步法相比,甲醇同系化制乙醇具有巨大的工業(yè)化《可再生能源中長(zhǎng)期規(guī)劃》,“十一五”末我國(guó)的乙醇應(yīng)用潛力9汽油消費(fèi)量占比要從不足20%提升到50%以上,依甲醇同系化又名甲醇還原羰基化,是甲醇與合此算,2011年我國(guó)燃料乙醇的消費(fèi)量應(yīng)在300萬(wàn)成氣在一定條件下反應(yīng),生成乙醇、正丙醇、正丁500萬(wàn)噸,而實(shí)際消費(fèi)量(180萬(wàn)噸)與此相去甚遠(yuǎn),我國(guó)燃料乙醇市場(chǎng)潛力巨大攸稿日期:2013-01-10:修改稿日期:2013-04-02。第一作者:陳英贊(1985)男,博士研究生,研究方向?yàn)榇呋磻?yīng)目前正在研究的甲醇制乙醇的方法主要是兩步程。聯(lián)系人:劉殿H中國(guó)煤化工I(@ecust.edu.cnCNMHG第9期陳英贊等:甲醇同系化制乙醇催化劑研究進(jìn)展2131·醇等一系列正醇凹的過(guò)程。自從 Wender等12于解負(fù)載在ZrO2上制備了非均相催化劑(以羰基金屬1949年首次報(bào)道了烷基醇同系化反應(yīng)制備更高級(jí)化合物計(jì),負(fù)載量占載體質(zhì)量的2.5%),以Ⅲ作烷基醇后,相關(guān)硏究不斷深入,并取得了一系列成為助催化劑硏究了甲醇同系化制乙醇。結(jié)果發(fā)現(xiàn)果。甲醇同系化制乙醇由于所用原料甲醇、合成氣在沒(méi)有銠化合物的單純碘化物催化體系,產(chǎn)物中沒(méi)均可由煤制得,這一乙醇制取路線更適合我國(guó)“富煤有發(fā)現(xiàn)甲烷,當(dāng)反應(yīng)體系中存在銠化合物時(shí),甲烷貧油”的能源結(jié)構(gòu),對(duì)于我國(guó)擺脫進(jìn)口石油依賴(lài)具有的生成量與合成氣中H2的量成正比,另外產(chǎn)物中乙深遠(yuǎn)意義。本文對(duì)甲醇同系化反應(yīng)的主要催化劑進(jìn)醇和乙醛的含量以及乙酸與乙酸酯的含量,都與初行了分析比較,并對(duì)其催化機(jī)理和發(fā)展前景作了簡(jiǎn)始原料中CO與H2的比例有關(guān)要介紹。1.1.2錳系催化劑1甲醇同系化催化劑Chen等11研究了堿金屬甲酸-乙醇溶液中,羰基錳催化甲醇同系化,采用甲酸作為溶劑的目的目前,甲醇同系化主要采用含釕、銠、錳、鐵、是與甲醇先反應(yīng)生成甲酸甲酯,甲酸甲酯中的甲基鈷等金屬均相催化劑,非均相催化劑的硏究較少。更容易游離出來(lái),從而轉(zhuǎn)移到M(CO)5上,形成甲醇同系化制乙醇的主催化劑一般為可溶性金屬配CH3Mn(CO)s反應(yīng)中間體。作者提出催化體系中加合物,助催化劑為碘化物,有時(shí)也直接采用金屬碘叔胺(三甲基胺)的作用是穩(wěn)定羰基金屬離子和化物作為催化劑。加入到反應(yīng)體系的一般認(rèn)為是催催化甲酸甲酯的生成,也可以作為甲酸甲酯和羰基化劑前體,在一定條件下才會(huì)形成具有催化活性的金屬之間的甲基轉(zhuǎn)移催化劑。該研究是以堿金屬取催化劑代叔胺溶液來(lái)研究其助催化劑效果。提高一氧化碳11單金屬均相催化劑的分壓可降低CH4的生成,反應(yīng)中羰基錳濃度減小1.1.1銠系催化劑是因?yàn)樯闪颂妓徨i沉淀,在沒(méi)有甲酸鉀加入時(shí),銠由于其出色的羰基化性能而被廣泛應(yīng)用于甲只有30%的十羰基二錳轉(zhuǎn)化為Mn(CO)5,證明了甲醇羰基化催化劑中,Keim認(rèn)為銠作為甲醇同系化酸鉀可以作為助催化劑,且提高pH值對(duì)增強(qiáng)催化催化劑時(shí),對(duì)乙醇的選擇性很差,除非使用氫含量活性影響很明顯。很高的合成氣作為原料。后來(lái)的Chen等1也證實(shí)1..3鈷系催化劑了這一點(diǎn),他在vCO:Ⅳ(H2)=3:1,初始?jí)毫閱渭儾捎免捪荡呋瘎┻M(jìn)行乙醇同系化時(shí),反30MPa,反應(yīng)溫度為200℃的條件下,以5mmol應(yīng)產(chǎn)物中只有很少量的乙醇,而容易進(jìn)一步加氫RhI3作為催化劑催化50nL混有2mol三甲基胺的生成乙醇的物質(zhì)如乙醛、1,1-二甲氧基乙烷、乙縮甲醇,反應(yīng)2h,僅得到42mmol含少量甲酸乙酯醛以及可以水解為乙醇的物質(zhì)乙醚、乙酸乙酯含的乙醇以及19mmol甲烷。 Tempesti等采用量比較高,因此在定義乙醇選擇性時(shí)要計(jì)入這類(lèi)RhCl33H2O作為均相催化劑,并采用Rh4(CO)2熱物質(zhì)s(乙醉)+n(1.二甲氧基乙烷)+2×1,甲氧基1乙氧基乙烷)+(乙酸乙酯)+2×(乙酶)+n(甲乙醚)n(反應(yīng)掉的甲醇)Rper等以Co(CH3COO)2:4H2O為催化劑,產(chǎn)生抑制作用,可能是由于鉆與三苯基膦形成的配Ph3P和H為助催化劑,研究了Co-P-Ⅰ催化體系中合物阻礙了活性位點(diǎn),三苯基膦的加入可以提高乙碘和膦化合物的作用。在Co-PI催化體系催化甲醇醛、乙縮醛以及乙醇的選擇性,最佳的膦鈷比例為同系化時(shí),產(chǎn)物主要是乙醛,只有少量的乙醇生成。n(P):n(Co)=2:1。不同碘化物對(duì)鈷催化體系的助實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),碘化合物的加入減弱了催化劑的加氫能催化活性順序?yàn)?Hl=2=Col-Mel=Et>PhI=Hg2l力,催化系統(tǒng)中不存在碘時(shí),甲醇的轉(zhuǎn)化率特別低,>Et4N-Ph4NI= PhMePl=NaI=KI=CsI。只要加入少量碘化物就可大幅提高甲醇轉(zhuǎn)化率,在Gerald等9采用反應(yīng)釜連續(xù)性操作,研究了羰n(①:n(Co)-2:Ⅰ時(shí),甲醇轉(zhuǎn)化率和乙醛選擇性達(dá)基鈷催化甲醇同系化反應(yīng)過(guò)程。認(rèn)為反應(yīng)物在反應(yīng)到最大,碘鈷比若再提高會(huì)導(dǎo)致醚以及乙縮醛的明釜中長(zhǎng)的停留時(shí)間(包括加熱時(shí)間和冷卻時(shí)間)會(huì)顯增多。另外,膦鈷比對(duì)反應(yīng)也有一定影響,只有導(dǎo)致許多副產(chǎn)物的產(chǎn)生,另外鉆作為催化劑時(shí),CO在n(P):m(Co)>3時(shí),膦的加入會(huì)對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率易與H2反應(yīng)TH中國(guó)煤化工生成乙醛為CNMHG2132·化工進(jìn)展2013年第32卷該反應(yīng)的限速步驟。在初始?jí)毫?445MPa,以擇性的目的嗯烷為溶劑,溶劑體積占液體體積的21貴金屬?gòu)?fù)合催化劑(CO):I(H2)=1.1,反應(yīng)溫度為190℃,液體流速Pursiainen等2對(duì)甲醇同系化反應(yīng)中釕-銠催化為3.3mL/min,氣體流速為2.7L/min的實(shí)驗(yàn)條件劑的協(xié)同作用進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)n(Ru):m(Rh)=6下,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)25%,乙醇選擇性為56.6%。時(shí),產(chǎn)物中乙醇的量最多,碘化物對(duì)甲醇同系化反francoisse等2做了鉆催化甲醇同系化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)應(yīng)是必需的,[(Ph3P)2 NJIRurhs(COd]作為催化劑前方面的研究,以Col2和Co2(COk為催化劑前體,體時(shí),合成氣在初始?jí)毫?MPa下就可以制備乙以三正丁基膦作為溶劑,碘作為催化助劑,發(fā)現(xiàn)Col2醇,反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)生成醚、CO2和CH4等副產(chǎn)物作為催化劑時(shí)反應(yīng)具有適應(yīng)期,即達(dá)到相關(guān)反應(yīng)條在初始?jí)毫?6MPa,CO):(H2)=1:2,反應(yīng)溫件后,甲醇同系化反應(yīng)具有滯后性。而采用度為200℃,原料組成為甲醇180mmol,CH3I1.8Co2(COk作為催化劑,不再有適應(yīng)期。這可能是由mmol,甲苯5.3mmol,RhCl3H2O0.084mmol,于Co2(O)作為催化劑前體更容易轉(zhuǎn)化為實(shí)際起RuCl33H2O0.252mmol時(shí),甲醇的轉(zhuǎn)化率為47%,催化作用的鈷化合物。另外,在合成氣分壓低于3乙醇的選擇性為4.5%。MPa的情況下該反應(yīng)停止,可能是低合成氣分壓的Lin等2采用RuO2和Col2作為催化劑研究了條件下催化劑發(fā)生了分解。 novotny21也做了關(guān)于甲醇同系化反應(yīng),結(jié)果表明,如果催化劑系統(tǒng)中不CO分壓對(duì)甲醇同系化反應(yīng)影響的研究,考查了CO含Col2,甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇的轉(zhuǎn)化率非常低;如果催預(yù)加壓對(duì)甲醇同系化制乙醇的影響。研究結(jié)果表明,化劑系統(tǒng)中只有碘化鈷和季膦鹽,產(chǎn)物中沒(méi)有乙醇在以Co2(CO)作為催化劑時(shí),CO初始分壓為10.3生成。在原料組成為:RuO23mmol,Col26mmolMPa時(shí),甲醇的轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)64%,CO初始分四丁基溴化磷30mmol,甲醇30mL,二烷70mL壓為34MPa時(shí),乙醇的選擇性最高,達(dá)56%。此(CO:Ⅳ(H2)=1:2,初始?jí)毫?9MPa,200℃項(xiàng)研究進(jìn)一步表明,甲醇同系化催化劑的活性與下反應(yīng)10h,甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)80%,乙醇的選擇性CO分壓關(guān)系密切,CO很可能參與了催化劑前體形為74%。但由于此實(shí)驗(yàn)中加入的二嗯烷量大于甲醇成催化劑的過(guò)程。量,成本較高,產(chǎn)物后處理也比較困難,因此不適Novotny等2還采用Co(CO)作為催化劑,Na合工業(yè)化生產(chǎn)和Na2(CO)3作為助劑,催化甲醇水溶液和CO反應(yīng),Tominaga等以Ru(CO)12和Co2(COg作為在18MPa的初始?jí)毫ο?260℃反應(yīng)4h,甲醇的催化劑,并以CO2代替CO作為羰基碳源,通過(guò)對(duì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到42%,乙醇的選擇性為29%。研究還發(fā)比試驗(yàn)證明出Ru-Co雙金屬催化劑具有協(xié)同作用?，F(xiàn),反應(yīng)體系中如果不加入Nal和Na2(CO3,則產(chǎn) Hidai等930將4mol的RuCl3和等量的NaCo(CO)A物主要為乙酸甲酯和乙酸。另外在鈷催化劑助劑方反應(yīng)制備了Na[RuCo3(CO)12l,然后采用離子交換法面,研究表明,加入硼酸鹽和含苯鍺化合物2以EtN、Ph4P、(PhP)2N取代Na離子,制備了可提高甲醇同系化產(chǎn)物中乙醇的選擇性較為穩(wěn)定的有機(jī)釕鈷雙金屬催化劑[(Ph3P)2N]1.1.4鐵系催化劑[RuCo3(CO12]。 Hidai等研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)CH3I作為助鐵系催化劑與以上金屬催化劑相比價(jià)格低廉,催化劑時(shí),只有Co2(CO)作為催化劑時(shí),產(chǎn)物中主制備也比較簡(jiǎn)單。 Feder等在180mL的反應(yīng)釜中要為乙醛和二甲基乙縮醛,隨著RuCl3的加入,乙加入3.4mol甲胺,0.17 mol fe(CO)5和120m甲醛和二甲基乙縮醛的量不斷減小,乙醇和C2(包括醇,通入CO∶Ⅳ(H2)=3:1的合成氣,在200℃乙醛、乙醇、乙醚、甲乙醚、乙酸甲酯等)化合物下,壓力達(dá)到375MPa,反應(yīng)198h后,有20%的的量不斷增加,并在n(Ru):n(Co)=1:3時(shí),產(chǎn)物甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇。此催化劑體系不含鹵素,且乙醇中乙醇和C2化合物量達(dá)到最大。 Hidai等對(duì)釕-鈷雙單程收率較高,值得進(jìn)一步研究。金屬催化劑協(xié)同作用的解釋是:甲醇同系化反應(yīng)可1.2復(fù)合金屬均相催化劑簡(jiǎn)要的分為兩個(gè)步驟,第一步是釕-鈷雙金屬催化劑單金屬催化劑催化甲醇同系化時(shí),甲醇的轉(zhuǎn)化催化甲醇生成乙醛,第二步是釕催化劑催化乙醛的率和對(duì)乙醇的選擇性并不理想,因此研究者采用兩加氫反應(yīng)生成乙醇。種金屬化合物配合使用,以期利用雙金屬催化劑間1.2.2非貴金屬?gòu)?fù)合催化劑的協(xié)同作用,達(dá)到增加甲醇轉(zhuǎn)化率或提高對(duì)乙醇選Gerald dH中國(guó)煤化工過(guò)Co2(CO)CNMHG第9期陳英贊等:甲醇同系化制乙醇催化劑研究進(jìn)展2133·和re(CO反應(yīng),并采用離子交換,合成了 FEcO3銠固載催化劑催化甲醇液相同系化反應(yīng)中的不同反(CO)12催化劑,利用此催化劑催化甲醇同系化制乙應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),催化劑的穩(wěn)定性和活性與負(fù)載醇反應(yīng),研究了不同M對(duì)反應(yīng)活性的影響,在甲金屬本身性質(zhì)和負(fù)載金屬分散度以及載體含氧量有醇同系化制備乙醇的過(guò)程中發(fā)現(xiàn),陽(yáng)離子M的性質(zhì)關(guān):固載化釕催化劑活性明顯比固載化銠催化劑活對(duì)催化活性影響很大,選取(C4HN作為陽(yáng)離子,性低,載體含氧量越高,金屬分散度越大,催化劑研究了溫度、壓力、碘甲烷添加量、合成氣組成的穩(wěn)定性越低,催化劑載體含氧量對(duì)催化劑穩(wěn)定性反應(yīng)時(shí)間等對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性的影響,在的負(fù)面影響遠(yuǎn)大于載體的其它物理性質(zhì)。固載催化溫度為220℃,壓力27MPa,n(I):n(M)=2,催化劑的催化活性與金屬負(fù)載濃度呈線性相關(guān),并且與劑1mmol,甲醇150mL,vCO):Ⅳ(H)=2:3的溶解在溶液中的金屬量有關(guān),可能是固載在載體上條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率為75%,乙醇選擇性為73%。的催化劑部分溶解在溶液中,起到了一定的均相催Chen等32研究了FeCO)Re(CO)0及Fe(CO)5化作用Mn(CO)10雙金屬催化劑之間的相互作用,發(fā)現(xiàn)1其它Re(CO)10會(huì)完全抑制Fe(CO)的催化活性,而除了以上研究外,一些研究者另辟蹊徑,開(kāi)展Fe(CO)5與Mn(CO10之間具有協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)。作者了甲酯類(lèi)化合物及二甲醚的同系化研究。 Braca等對(duì)re(COMn(CO10雙金屬催化劑協(xié)同效應(yīng)的部分研究了釕催化劑催化二甲醚的羰基化與同系化以及解釋是:純Mn(CO)0催化體系比純Fe(CO)s催化體乙酸甲酯同系化制備乙酸乙酯,二甲醚和乙酸甲酯系pH值小,而在低的pH值條件下,甲酸甲酯與甲轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜嵋阴サ倪x擇性高達(dá)80%,這個(gè)反應(yīng)可以胺正離子的生成受到抑制在苯、二暱烷溶液中發(fā)生,在乙酸溶液中效果更好1.3非均相催化劑而在醋酸酐溶液中轉(zhuǎn)化率最高,二甲醚羰基化生成采用均相催化劑催化甲醇同系化,甲醇的轉(zhuǎn)化甲酸甲酯的反應(yīng)在僅有CO時(shí)不會(huì)發(fā)生,只有當(dāng)H2率和乙醇的選擇性都比較高,但均相催化劑一般操的分壓至少在0.3~0.5MPa時(shí)才能啟動(dòng)反應(yīng)。需要作壓力高、價(jià)格昂貴且催化劑的分離和回收處理過(guò)指出的是,與鈷催化甲醇同系化不同,當(dāng)釕作為催程非常繁瑣,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。非均相催化劑可采化劑時(shí),在其實(shí)驗(yàn)條件下,沒(méi)有觀察到乙醛及其衍用固定床操作,容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化,催化劑與產(chǎn)物的生物(乙縮醛和C4)產(chǎn)生。 Braca等還研究了分離和回收過(guò)程也較為簡(jiǎn)單,催化劑的回收利用率在乙酸甲酯同系化制乙酸乙酯中的作用,考查了不高。 Walter等3將1.6mmol的Col2、Nal、PPh3(或同的碘化物對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。結(jié)果表明,堿性正DPPP)分別加入到平均相對(duì)分子質(zhì)量為1500的聚離子(Na、Li)的助催化活性小于CHl,而CsI乙二醇中,在150℃下熔解后,將熔融物冷卻至幾乎沒(méi)有助催化作用40℃,同時(shí)將0.32 mmol rucl2(CO)2(PPh3)2加入到30 mLCHCI3溶液中,加入25 cHromosorb甲醇同系化反應(yīng)機(jī)理PAWDMC-S,干燥裝柱,制備了負(fù)載型液相催化劑甲醇同系化制備乙醇的關(guān)鍵活化步驟是甲醇中supported liquid phase catalyst,簡(jiǎn)稱(chēng)SLPC,采用C-O鍵斷裂。傳統(tǒng)的方法是利用I作為親核試劑固定床氣相反應(yīng)研究了合成氣碳?xì)浔?、壓力、反?yīng)進(jìn)攻甲醇中的甲基,促使甲醇中C—O鍵的斷裂。溫度、床層厚度等因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,在但該反應(yīng)體系中的碘化物造成產(chǎn)物后續(xù)分離困難I(CO):(H2)=1:3,壓力為10MPa,反應(yīng)溫度斷裂C—O鍵也有其它途徑,過(guò)渡金屬可以斷裂甲180℃,床層厚度為1m,氣相流速120 mL/min醇中的CO鍵,有研究者己觀察到甲醇吸附在甲醇流速為0.015 mL/min的實(shí)驗(yàn)條件下,乙醇選擇Pt上得到CH3,但由于其反應(yīng)溫度偏低,解離效率性達(dá)到91%,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%,且副產(chǎn)物中沒(méi)也不高,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有醚類(lèi)物質(zhì)。但由于此結(jié)果是在合成氣與甲醇摩爾等18采用氫同位素標(biāo)記的甲醇研究了甲比極高的實(shí)驗(yàn)條件下得到的,因此是否具備工業(yè)化醇同系化的機(jī)理,排除了卡賓碳機(jī)理,并提出了可行性,尚需進(jìn)一步探討Co--P催化體系甲醇同系化反應(yīng)機(jī)理,見(jiàn)圖1Halttunen等分別將釕和銠負(fù)載在不同的活綜合眾多研究者的實(shí)驗(yàn)推理141618193238,性炭上,制備了固載化催化劑,對(duì)催化劑載體在甲以M代替Ru、Co、Fe等金屬元素,B代表胺類(lèi)化醇同系化反應(yīng)中的作用進(jìn)行了研究,并對(duì)比了釘和合物,過(guò)渡金V凵中國(guó)煤化工甲醇同系化CNMHG化工進(jìn)展2013年第32卷CH-OHH,OCH,M(CO),COOHCOColL,(CO)M(CO), COOHHM(CO)HCol, L(Co)CH,-Col2L(CO)h.COM(CO), COOHH2M(CO)m- COOHCOlA(Co)CH3-C-Col, L,(CO)CH,CHOCH,-C-CoL(Co)圖3過(guò)渡金屬催化水蒸氣變換反應(yīng)CH,-C-Co(H)2L,(CO)H催化H2O與CO反應(yīng)制備H2,所用催化劑均有制氫圖1Co--P催化甲醇同系化反應(yīng)機(jī)理舌性,其反應(yīng)機(jī)理如圖3所示研究發(fā)現(xiàn),合成氣中H2的增加只會(huì)降低甲醇的CH,OH轉(zhuǎn)化率,不會(huì)增大產(chǎn)物中乙醇的含量8。因此在甲醇同系化反應(yīng)過(guò)程中,合理利用水蒸氣變換反應(yīng)提高反應(yīng)物中CO的含量,并在反應(yīng)體系中加入適量水,對(duì)維持反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定的H2含量、促進(jìn)甲醇CH B轉(zhuǎn)化率和提髙乙醇的選擇性,有著不可忽視的作用HM(CO)3結(jié)論與展望M(CO)CH,HM(CO)甲醇同系化制備乙醇的研究始于20世紀(jì)50年代,并在七八十年代達(dá)到高峰。在此期間,研究者CH, CHM(CO)做了大量工作,但由于在催化劑固定化、非鹵素助CH, CHO劑等方面沒(méi)有取得突破性進(jìn)展,在可接受的催化劑CH, CH2OH濃度以及反應(yīng)條件下,采用甲醇同系化法制備的乙醇產(chǎn)率尚未達(dá)到40%,此類(lèi)研究在隨后的幾十年內(nèi)圖2過(guò)渡金屬碘胺催化體系催化甲醇同系化反應(yīng)機(jī)理止步不前,使得甲醇同系化制乙醇方面的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)的機(jī)理可由圖2表示。落后于始于同時(shí)期的甲醇羰基化制乙酸研究,而后Amor提到應(yīng)避免采用鹵素作促進(jìn)劑來(lái)生產(chǎn)者現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。近年來(lái),用于催化劑載體的高不含鹵素的產(chǎn)品,因此,不含鹵化物的催化體系催分子材料不斷面世,為非均相甲醇同系化催化劑的化甲醇同系化制備乙醇方面的研究是未來(lái)研究的重制備提供了更多可能,離子液體研究的發(fā)展也給均點(diǎn)方向。相甲醇同系化催化劑打下了基礎(chǔ),原位方法的廣泛許多研究者152在研究甲醇同系化反應(yīng)過(guò)應(yīng)用為甲醇同系化反應(yīng)機(jī)理的研究提供了更多程中,在氣相產(chǎn)物中觀察到了CO2的產(chǎn)生,Chen手段等嗎4認(rèn)為CO2的產(chǎn)生的機(jī)理為式(1)~式(3)總之,隨著材料科學(xué)及合成技術(shù)的發(fā)展,甲醇同系化催化劑將沿著無(wú)鹵素添加、具有低壓穩(wěn)定性CH3OH+CO÷ HCOOCH3HCOOCH+B=CH,B+HcO固載化復(fù)合型金屬催化劑的方向不斷發(fā)展HCO,+BHH2+CO2+B參考文獻(xiàn)另一些研究人員則認(rèn)為,該反應(yīng)中可能存1宋勤華,部守言、煤制乙醇的研發(fā)進(jìn)展與市場(chǎng)分析精細(xì)化工原在水蒸氣變換反應(yīng),他們研究了Fe(CO)5、Rh6(CO16、料及中間體,2012(10):3-8Ru3(CO2、Os3(CO)2、Ir4(CO12等作為催化劑,[2] Ormsby GTYHCNIMIanol-only route to煤化工H G第9期陳英贊等:甲醇同系化制乙醇催化劑研究進(jìn)展2135·acetic acid[J]. 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