石油化工技術與經濟第29卷第3期Technology Economics in Petrochemicals2013年6月項目評價SALAMA環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置脫碳系統(tǒng)改造周銘(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部,200540)摘要:為滿足環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置技術改造的需要,進行了提高裝置二氧化碳脫除能力的試驗。結果表明:使用活性添加劑可提高系統(tǒng)傳質效率。系統(tǒng)經過改造能達到二氧化碳脫除設計能力滿足了高選擇性催化劑的使用要求關鍵詞:環(huán)氧乙烷乙二醇二氧化碳脫除改造文章編號:1674-1099(2013)03-0010-05中圖分類號:TQ021.8文獻標識碼:A中國石化上海石油化工股份有限公司化工部得到預熱,預熱后的氣體進入接觸塔,在這里與從現有的1·環(huán)氧乙烷(EO)/乙二醇(EG)裝置釆用再生系統(tǒng)來的K2CO3溶液接觸而使CO2摩爾分美國科學設計公司(SD)工藝技術,以乙烯為原數降至約2.8%。脫碳后的氣體再進入分離罐料,與氧氣反應生成EO,EO水合生成EC。裝置分離罐中有5塊篩板塔盤和一個“YORK"式除沫于1990年建成投產,經過1998年和2001年的2器,在其中脫碳氣與來自洗滌水冷卻器的冷洗滌次改造,裝置的生產能力從120kta當量環(huán)氧乙水直接進行熱交換降低脫碳氣中水的含量,以避烷(EOE)增加到了225kU/a。免影響催化劑活性。同時,這種用水洗滌的工藝近年來,表面化學技術的發(fā)展和新材料的開還能確保脫除脫碳氣中所夾帶的碳酸鹽。發(fā)促進了銀催化劑的開發(fā)研究,這類高選擇性催化劑已在國內外EO/EG裝置上成功實現了商業(yè)化運行。用高選擇性催化劑替代高活性催化劑可貧碳酸鹽溶液碳酸鹽大大提高產品選擇性,減少副反應發(fā)生,降低原料吸收溶液消耗。但是高選擇性催化劑對循環(huán)氣中的二氧化系統(tǒng)再生系統(tǒng)碳(CO2)含量有嚴格要求,為此結合1°EOEG裝富碳酸鹽溶液置的生產狀況,通過脫碳劑優(yōu)選試驗,探索一種安脫碳氣全、有效、相對經濟的方法,實施對現有CO2脫除圖1現有脫碳系統(tǒng)工藝流程系統(tǒng)(以下簡稱“脫碳系統(tǒng)”)的技術改造。而在CO2吸收系統(tǒng)中吸收了CO2的富碳酸鹽溶液則進入碳酸鹽溶液再生系統(tǒng),經過減壓,閃蒸1CO2脫除方法出溶解在富碳酸鹽溶液中的碳氫化合物。閃蒸后現有的脫碳系統(tǒng)采用熱鉀堿法( hot potassium的液相減壓進入再生塔塔頂,在再生塔中,富碳酸carbonate process),即化學吸收法脫除CO2,就是利用碳酸鉀(K2CO3)溶液在高壓下與脫碳氣中的鹽溶液中的CO2用直接蒸汽和間接蒸汽汽提出來,CO2反應生成碳酸氫鉀(KHCO3),而吸收了CO2蒸汽不僅提供汽提CO2所需的熱量,而且還補充在的KHCO,溶液在常壓下用熱法汽提法結合工藝接觸塔中碳酸鹽損失的顯熱。經過再生的貧碳酸進行再生。圖1為工藝流程示意。收稿日期反應器出口的一部分氣體作為脫碳氣進入作者簡介:周中國煤化工海電視大學CO2吸收系統(tǒng),經過系統(tǒng)內的預飽和罐使氣體先金融專業(yè),助YHCNMHG管理第3期(2013)周銘.環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置脫碳系統(tǒng)改造鹽溶液再返回到CO2吸收系統(tǒng)重新吸收CO2。據,然后添加不同的活性添加劑進行試驗,將所得數據并與空白試驗結果進行對比,確定不同活性2試驗方法添加劑對原系統(tǒng)的影響。熱碳酸鉀脫碳工藝必須選擇沒有副反應、穩(wěn)定性好的活化劑。根據EG工藝專利商推薦,重3結果與討論點進行了添加硼酸(H3BO3)及五氧化二釩3.1K2CO3質量分數的影響(V2O3)的試驗,同時選擇2,2-二羥基二乙胺將K2CO3質量分數計從25%提高到30%,(DEA)進行比較。在K2CO3水溶液中添加DEA不添加任何活性劑,一方面用于比較K2CO3質量的方法稱為改良熱鉀堿法(或稱本菲爾特法),分數及壓力變化對試驗裝置和工業(yè)裝置CO2吸DEA的作用機理和H3BO3相類似,可以增加吸收收效果的影響;另一方面作為空白試驗,用于比較反應速度活性添加劑及其質量分數對CO2吸收的影響。小試采用目前裝置脫碳系統(tǒng)所用的碳酸鉀溶不同K2CO3質量分數條件下CO2吸收效果小試液進行空白試驗,在各項試驗條件下取得基準數裝置試驗結果見表1,工業(yè)裝置運行結果見表2。表1小試裝置上不同K2CO3質量分數下的試驗K2CO3質量分數%循環(huán)量(L·h)進口CO2摩爾分數,%出口CO2摩爾分數%泡沫破裂時間/泡沫高度/cm6.5030.07.642.01.0表2工業(yè)裝置運行情況K2CO2質量分數%進口CO2摩爾分數,%出口CO2摩爾分數,%進出口CO2摩爾分數差,%23.08.525.3125.03.015.59理論上,K2CO3質量分數越高,CO2吸收越容裝置1.765MPa壓力下的溶解度造成小試裝置易,但就K2CO3再生而言,當K2CO3質量分數接吸收效果低于工業(yè)裝置。由此可推斷:在進行近或高于30%時,再生塔再沸器中的K2CO3溶液H3BO3V2O3小試時,工業(yè)裝置的應用效果將更經蒸發(fā)而進一步濃縮后容易形成K2CO3結晶,使好。列管堵塞,不利于K2CO3的循環(huán)使用。因此,3.2不同HBO3質量分數的影響K2CO3質量分數一般不應超過30%,以25%為宜。在循環(huán)量150Lh的條件下,維持K2CO3質另外,工業(yè)裝置CO2吸收效果要比小試好許量分數25%、V2QO3質量分數1.5%,調節(jié)HBO3多,這是不同的操作壓力所致:小試裝置在接近常質量分數以觀察K2CO3質量分數對CO2吸收效壓下操作,CO2在溶液中的溶解度大大低于工業(yè)果的影響試驗結果如表3所示。表3不同HBO3質量分數下的試驗結果H3BO3質量分數%進口CO2摩爾分數%出口CO2摩爾分數%進出口CO2摩爾分數差,%泡沫破裂時間/s泡沫高度/cm641.01.07.646.321.322.07.643.02.54.02.05.006.077.64LEYH中國煤化工2.0CNMHG石油化工技術與經濟第29卷第3期Technology Economics in Petrochemicals2013年6月由表3可知:隨著H3BO3質量分數從零上升效果變得不明顯。因此,H3BO3質量分數控制在到5%,進出口CO2摩爾分數差由1.171%上升到4.0%~4.5%較好。1.82%,CO2摩爾分數下降趨勢加快;H3BO3質量添加H3BO3也有利于KHCO3中CO2的解分數為4%~7%時CO2摩爾分數下降趨勢變緩,吸,降低溶液再生所需要的溫度,而再生是通過加因此H3BO3較理想的質量分數范圍是4.0%~入蒸汽進行的,因此,可投入較少的蒸汽達到相同4.5%的再生效果,從而節(jié)約蒸汽,降低生產成本。與僅用K2CO3溶液進行的空白試驗相比較,3.3不同v2O3質量分數的影響由表1、表2可知,添加一定量的活性劑后,進出K2CO3水溶液對設備有較強的腐蝕性,因此,口CO2摩爾分數差有較大幅度提高,經計算,相本裝置凡有K2CO3溶液接觸的設備、管道等均采對增幅0.63%,增幅高達52.94%。用不銹鋼材質,但即便如此,它對不銹鋼材質仍有如上所述由于試驗裝置壓力遠低于工業(yè)裝定的腐蝕作用,尤其在溶液中存在CO2情況置的操作壓力,造成僅用K2CO3溶液進行的空白下,而H3BO3也是腐蝕性很強的物質。為減少溶試驗吸收效果要比工業(yè)試驗效果差得多;而在相液對設備的腐蝕,一般向溶液中加入緩蝕劑,如同的試驗裝置條件下,添加H2BO3后吸收效果明V2O32。顯,相對增幅0.63%,增幅率高達52.94%。因此,在循環(huán)量150L/h的條件下,維持K2CO3質在工業(yè)裝置中添加HBO3將更有利于CO2吸收。量分數25%、H3BO3質量分數3%不變,調節(jié)另外,雖然隨著HBO3質量分數的增加,系V2O3質量分數,以觀察對吸收CO2的影響試驗統(tǒng)脫CO2的效果相應提高,但超過一定范圍后,結果如表4所示。表4不同v2O3質量分數試驗結果V2QO5質量分數%進口CO2摩爾分數%出口CO2摩爾分數%進出口CO2摩爾分數差,%泡沫破裂時間/s泡沫高度/cm7.646.182.00.57.646.031.6l2.02.57.641.622.52.0由表4可知:V2O3的主要功能是防腐,v2O3在V2O3質量分數大于1.5%后,這種效果又開始加入量的增加能使進出口CO2摩爾分數發(fā)生變變得不明顯,因此其質量分數在1.0%~1.5%較化,但變化不大,因此,在以后的試驗中也適當加適宜。人V2O33.4不同DEA質量分數的影響試驗初期,在僅添加H3BO3而未添加V2O3在維持K2CO3質量分數25%以及循環(huán)量時,系統(tǒng)脫CO2效果似乎不十分明顯;而在加入150Lh不變的情況下,改變DEA和V2O3質量V2O3后,系統(tǒng)脫CO2效果相對較顯著,這可能是分數觀察對吸收CO2的影響試驗結果如表5由于V2O3還具有促使H3BO3活化的作用,但是所示。表5不同DEA質量分數下的試驗結果DEA質量V2O5質量進口CO出口CO2進出口CO2分數,%分數,%摩爾分數%摩爾分數%摩爾分數差%3.00.23.453.04.040.5「YH史牌化3.82第3期(2013)周銘.環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置脫碳系統(tǒng)改造由表5可見:隨著DEA質量分數增加,CO2能過高,否則催化劑的活性和選擇性都會受到有明顯的下降趨勢。有關資料表明,在合成氨影響。而上海石化1EO/EG裝置在改造前反應工業(yè)生產中,這是較典型的脫除CO2方法,然器入口循環(huán)氣中CO2的摩爾分數為6%,所以工而,對于本系統(tǒng)來說,因DEA是有機物,沸點相程難點在于降低CO2在尾氣中的摩爾分數。利對低,會有少量帶入后續(xù)系統(tǒng),其官能團可能對用 Aspen-Pus軟件對脫碳流程進行模擬計算產品質量(如UV值)有影響,這需要在今后作和優(yōu)化,并根據活化劑小試數據和生產裝置實進一步驗證。際操作數據對模擬系統(tǒng)進行校正,本次改造的3.5添加劑對系統(tǒng)發(fā)泡現象的影響主要方案如下在EO/EG裝置的生產中,操作關鍵點之一是降低CO2在吸收尾氣中的摩爾分數主要有防止CO2脫除系統(tǒng)出現發(fā)泡。若系統(tǒng)發(fā)泡而將兩種方法:一是增加去脫碳系統(tǒng)的循環(huán)氣處理量,K2CO3帶人反應器,會使催化劑活性降低甚至完脫碳氣分流率從26%上升至100%,處理氣量是全失活。實際上,若有鐵質、油脂和其他顆粒存在原來的3.85倍;二是根據小試結果調整K2CO2或者MEG質量濃度高、工藝操作波動大等因素均溶液活化劑配方,采用硼活化配方來提高系統(tǒng)的能引起碳酸鹽系統(tǒng)發(fā)泡,因此,每班進行發(fā)泡測傳質效果,提高脫除CO2的效率。試,定期加入小劑量的消泡劑,在出現發(fā)泡趨勢因為氣相處理量增加,需要放大CO2接觸時,一次性加入一定量的緊急消泡劑。鑒于這種塔,故將普通填料更換為高效規(guī)整填料,更換接觸情況,對添加劑的要求也變得相當苛刻,若添加劑塔分離罐、預飽和罐和循環(huán)氣分離罐。為節(jié)約投會加劇系統(tǒng)的發(fā)泡,即使效果再好,也不可能采資和占地,將CO2接觸塔、接觸塔分離罐、預飽和用罐和循環(huán)氣分離罐做成一體化設備。溶液泡沫高度和破裂時間是衡量溶液發(fā)泡的氣相處理量增加,相應的液相(K2CO3溶液)參數,泡沫高度越高、破裂時間越長,表明溶液越流量也需要增加,所以新增1臺貧碳酸鹽溶液泵,容易發(fā)泡。在EO/EG裝置技術規(guī)程中規(guī)定脫除與原碳酸鹽溶液泵形成“一開兩備”操作。新增CO2系統(tǒng)K2CO3溶液泡沫高度小于6cm,破裂時1臺碳酸鹽溶液換熱器,以利用余熱。經核算間小于10s。若接近或達到這些參數,操作人員CO2再生塔液體分布器不能滿足工況需要,因此必須加入緊急消泡劑及采取其他應急措施。加以更換以提高液體處理能力,對再生塔再沸器從表3~5的試驗數據看,不管加入H3BO3、也進行了放大。由于洗滌水量增加,更換了洗滌V2O3,還是加入DEA,對系統(tǒng)發(fā)泡趨勢無明顯影水泵和洗滌水冷卻器。響4.2改造效果2010年10月EG裝置大修,完成了脫碳系統(tǒng)4改造方案及效果改造,更換了高選擇性催化劑。開車后對系統(tǒng)進4.1改造方案行了48h標定,并對催化劑反應初期(SOR)和反使用高選擇性催化劑,裝置生產能力維持不應末期(EOR)期望值進行了對比。改造后系統(tǒng)變,所以CO2的總量是減少的,但是根據高選擇脫碳能力變化及反應器進口循環(huán)氣組成分別見表性催化劑的特性,循環(huán)氣中CO2的摩爾分數不6和表7。表6改造前后系統(tǒng)脫碳能力對比改造前改造后工藝參數實際運行值期望值實際運行值催化劑平均選擇性,%82(SOR)82( EOR)脫碳系統(tǒng)進料量/(kg·h-1)98817.16396576647788.6分流率,%CO2脫除量/(kg·h-1)12335.6945.46978.9反應器入口CO2摩爾分數,%中國煤化工59注:年操作時間為8000h;“改造后”指更換催化劑、改造脫碳系統(tǒng)后;新催化劑第1NMHG性82%。石油化工技術與經濟第29卷第3期Technology Economics in Petrochemicals2013年6月表7改造后反應器進口循壞氣組成%(摩爾分數)小試對幾種脫碳活化劑進行了評價,結果顯示所組成設計值運行值選活化劑是穩(wěn)定性好、非常有效;乙烯(2)通過此次脫碳系統(tǒng)改造,催化劑運行初7.5~8.07.12期反應器進口CO2摩爾分數降低到1.0%以下0.5~2.00.59CO2脫除量達到6979kg/h,滿足了高選擇性催甲烷平衡量化劑的使用條件;乙烷小于2(3)采用高選擇性催化劑可以使裝置乙烯單2010年11月乙二醇裝置開車至今,脫碳系耗下降61kg/′t、氧氣單耗下降210kg/t,經濟效益統(tǒng)運行平穩(wěn),CO2脫除率以及循環(huán)氣中CO2摩爾非?？捎^。分數均符合設計要求,達到了改造目的。參考文獻[1]TP.Shaw,P.W. Hughes.CO2脫除工藝的優(yōu)選[J]國外油5結論田工程,2003,19(1):32-35(1)選擇了H3BO3和V2O3作為活化劑,通過[2]程桂花合成氨M]北京:化學工業(yè)出版社,198Transformation of Decarburization System in EO/EG PlantZhou miChemical Division, SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd 200540)ABSTRACTExperiments were made on improving deprivation competency of CO 2 to meet the demand of technologicansformation of EO/EG plant. Result showed that using of active additive could improve the mass transferringefficiency of system. After transformation of the system, the deprivation competency of CO2 reached thelue, which meets the utilizing demand of high selectivity catalystKeywords: EO, EG, CO2, deprivation, transformation飛h我國構建煤制芳烴大產業(yè)鏈世界首套10k/a級甲醇制芳烴工業(yè)試驗同開發(fā)其成套工業(yè)技術。2012年1月,世界首套裝置的運行,填補了甲醇制芳烴工業(yè)化技術的空10k/a級甲醇制芳烴工業(yè)試驗裝置在華電煤業(yè)白,使我國煤制芳烴大型產業(yè)鏈基本成型”。這榆林煤化工基地試車成功。2013年3月18日,是2013年4月11日,北京人民大會堂舉行的煤該技術通過中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的成制芳烴技術成果新聞發(fā)布會上傳出的消息。至果鑒定。鑒定專家評價該核心裝置流化床操作平此,煤制芳烴大型產業(yè)鏈與已有的煤制烯烴產業(yè)穩(wěn)、彈性大,連續(xù)化與自動化程度高,甲醇轉化率鏈一起,使我國有望成為世界首個以煤為原料生高達99.99%,甲醇消耗低(約3.07t甲醇生產1t產石油化工產業(yè)鏈全部產品的國家。此項技術被芳烴),催化劑活性穩(wěn)定等特點譽為我國現代煤化工科技領域的重大突破。由于流化床反應器放大和催化劑穩(wěn)定性這兩據悉,當前以煤為原料生產芳烴的三大關鍵個關鍵問題目前都已得到有效解決,裝置放大到技術(煤氣化、合成氣制甲醇和甲醇制芳烴)中,1Ma級有了技術保障。因此,華電集團計劃于煤氣化和合成氣制甲醇在國內外均有成熟技術,2013年內在陜西榆林煤化工基地啟動建設世界首而在甲醇制芳烴這一開發(fā)難度最大的關鍵環(huán)節(jié)尚套甲醇制芳烴工業(yè)示范裝置,屆時將形成10M/a沒有可以工業(yè)化應用的技術。清華大學開發(fā)成功煤炭、3M/a煤制甲醇、IM/a甲醇制芳烴和了甲醇制芳烴催化劑和便于大型化生產的流化床1.2MU/a精對中國煤化工甲醇制芳烴連續(xù)反應再生技術,并與華電集團共CNMHG12