煤炭燃燒煤與KOH共熱解制備富氫合成氣的研究張兵,童仕唐,胡義方(武漢科技大學化學工程與技術學院,湖北武漢430081)摘要:以制備富氫合成氣為目的,進行了煤與KOH共熱解試驗。試驗在升溫速率6 C/min,120 mL/min N2氣氛下進行,采用GC-TCD測定合成氣的組成,考察了堿煤比對釋氫特性、合成氣組成與轉化率的影響。結果表明,在不同的堿煤比下,合成氣中H2始終占據(jù)優(yōu)勢,堿煤比為2:1時,氫氣產量與轉化效率達到最優(yōu)。關鍵詞:煤;KOH;共熱解;富氫合成氣.中圈分類號:TQ517.2;TD849文獻標識碼:A文章編號:1006- 6772(2011)03-0064-03煤熱解產生的富氫合成氣經過富集和純化,可方法》測定,元素分析采用德國Elementar 公司生產生產出低碳潔凈的燃料,具有保護環(huán)境和煤炭能源的VARIO-EL- I元素分析儀測定,其中0元素結果高效利用的廣泛意義"。利用煤、生物質等含碳能以差量形式給出。源制氫技術路線主要有生物法和熱化學法，其中生KOH為天津市永大化學試劑有限公司生產,分物法還停留在實驗室階段,熱化學法更易于實現(xiàn)工析純。業(yè)規(guī)?；a因而被廣泛研究。熱化學法主要包表1煤質分析%括熱裂解、氣化，而熱解過程是這些熱化學轉化工工業(yè)分析尤索分析藝的基礎過程和必經階段12-1,熱解的關鍵又在于Ms Vad Au FCu a(C) w(H) u(N) 0(S) 0(0)提高富氫氣體中H2的物質的量分數(shù)和產率(4)。1.818.551.3888.2685.223.320.72 5.665.08煤與KOH共同熱解可制備高比表面積、微孔分布均勻、吸附性能優(yōu)異的活性炭'5。Lillo Rodenasl6]等1.2試樣制備 及預處理發(fā)現(xiàn)KOH作為活化劑制備活性炭過程中,在500~準備5組試樣,每組試樣同時取2g預先干燥700 K區(qū)間化學反應氣態(tài)產物以H2為主,亦有國內的煤樣, KOH的質量按照與煤質量比0:1,1:1,2:1,文獻[7-8]報道堿金屬鉀、鈉的氫氧化物與碳酸鹽3:1 ,4:1(后文簡稱堿煤比)分別加入,同時每組加入在生物質熱解制氫過程中具有催化作用,并且含鉀KNO30.06g,甲醇3 mL,水25 mL,在常溫下浸漬的效果優(yōu)于含鈉。24h,于120 C下干燥12 h,過165 μm篩后烘干:筆者基于以上兩點,進行了煤與KOH共同熱解備用。制氫的試驗研究，以期為工業(yè)實踐提供基礎依據(jù)。1.3 試驗裝置熱解試驗裝置如圖1所示?；煊蠯OH的煤樣1試驗放置在1個直徑50mm,高度350mm的不銹鋼筒1.1 原料中,其作為固定床反應器固定在管式爐中部，使試以湖北松滋煤礦的高硫低變質程度劣質煙煤樣處于管式爐中部的恒溫段。程序控溫升溫速率為作原料,經酸洗、部分脫灰精制后的煤質分析見表6 C/ min,從室溫升至1000 C進行熱解反應。以N21。工業(yè)分析按照GB/T 212- -2008 《煤的工業(yè)分析為載氣,質量流量計控制流率恒定為120mL/min。收稿日期:2011-03-25作者簡介:張兵(1984- -) ,男，湖北應域人,碩士,主要研究方向為燃料化工。E-mail ; zhangbing.0088@ 163. com64《潔凈煤技術)2011年第17卷第3期煤炭燃燒. 中國科技核心期刊全國中文核心期刊礦業(yè)類核心期刊」熱解反應產生的合成氣經過冰浴冷凝冷卻分離焦H2的來源有幾個階段,首先在400~ 500 C低油和水后,再通過無水硫酸鎂去除水分，凈化氣體溫階段KOH是- -種強親核試劑，當溫度超過400 C最后排入通風櫥。在反應器人口和出口均安裝有時,K0H熔融KO-本身可取代煤分子中的活潑氫玻璃取樣器,每5 min 取一次樣做色譜分析。原子生成H2: .R- -H+KOH-→R- -OK+H2 .另外,煤結構中的橋鍵受熱很容易裂解成為活潑的自由基,YasumasaYamashita等[91通過實驗認為堿與自由基作用基于以下反應:8KOH+2CH- +2K2CO3+2K20+5H24K0H+CH2---→K2CO3+K20+3H2隨著溫度升高到600 C以上,由于原料煤的微圖1試驗裝置示意晶結構并不完善, K0H刻蝕作用加劇，同時KOH是1一氮氣鋼瓶;2一質量流量計:3-壓力表;4-玻璃取樣瓶;- -種強堿,本身可催化對碳的氧化反應。KOH與碳5一管式爐;6一不銹鋼簡;7一程序控溫儀;8-冰浴:9-無水硫酸鐵;10-通風櫥層反應放出大量H2。鉀蒸汽具有極強的穿透和插1.4分析方法.層作用,進一步破壞煤分子的晶體結構,使反應進采用美國Varian公司CP3800型氣相色譜儀分行程度更為完全。溫度進--步升高越過峰值溫度析熱解合成氣,TCD作熱導檢測器。每次熱解試驗后,KOH被大量消耗,煤本身可發(fā)生環(huán)烷烴的芳構開始前，N2吹掃30 min至穩(wěn)定后對人口氣流取樣化反應而進一步釋放H2:分析,確定載氣的純度,采用外標法對載氣色譜峰CH2面積進行標定,得到實際測試條件下N2特征峰及) +H2校正因子,多次測定取平均值。2結果與討論2.2合成氣組成色譜結果顯示合成氣中除H2外主要還有CH,2.1釋氫特性不同堿煤比下H2生成速率隨溫度變化曲線如CO和CO2這3種氣體,另還含有少量的H2S和COS含硫氣體,因含量較小，為方便比較,在分析中圖2所示。忽略后者。不同堿煤比下合成氣中各組分的物質的量分數(shù)如圖3所示。。40員08■Hz -CH4 @CO 口COr3050.61 _& 0.2003004005006007008009001000T/C,LuLL0:1 1:1 2:1 3:1 4:1圖2 H2生成速率隨溫度變化曲線堿煤比由圖2可知,H2在400~ 500 C附近被測出,在圉3堿煤比對合成氣組成的影響700~860C出現(xiàn)峰值，KOH的加入使H2的峰值溫從圖3可看出,不同堿煤比下H2始終在合成氣度Tp向低溫區(qū)移動,并且KOH用量越多,峰值溫度組成中占據(jù)優(yōu)勢,說明在試驗條件下煤和KOH共熱Tp越小,這表明K0H對熱解反應具有催化作用，改解可制備富氫合成氣。煤的脂肪側鏈受熱易斷裂.變了煤熱解的反應機理。同時KOH的加入也顯著生成少量CH,,在加入KOH后CH,物質的量分數(shù)加快了H2的生成速率,在堿煤比為2:1時,H2最大明顯降低，這是由于KOH直接與脂肪側鏈發(fā)生氧生成速率可達61.52 kmol/(1 ●h),超過不添加.化反應抑制了CH4的生成，這與Jude A. OnwudiliKOH煤樣的3倍。等[0)的實驗結果- -致。 co, CO2的生成則呈現(xiàn)此張兵等:煤與KOH共熱解制備富氨合成氣的研究65煤炭燃燒消彼長的趨勢, CO,CO2生成可能與一些含氧官能速率,并顯著提高了H2產量;同時抑制了合成氣中團如C-0鍵、酯基等斷裂有關，另外，高溫下CH,的生成,CO,CO2呈現(xiàn)此消彼長趨勢。K2CO3亦可與碳反應釋放cO,而熱分解產生CO2。(2)堿煤比為2:1條件下,H2最大生成速率、產2.3 堿煤比對H2產量、轉化效率的影響量yn和制氫效率en達到最優(yōu),分別達到61.52采用轉化效率en(合成氣中氫元素的質量與反kmol/(t. h) ,23.23 kmo/1,0. 66% ,反應進行充分應物料中氫元素的質量之比)來評價熱解制氫的能完全。力。則堿煤比對H2產量yu、制氫效率en的影響如參考文獻:圖4所示。30~0.8[1]張蕾 ,張雷,舒新前,等負載型金屬氧化物在煤制備氫氣中的應用[J].分析化學,2009 ,37(8):1251-1251.2] 林鵬,虞亞輝,羅永浩,等生物質熱化學制氫的研究進展[J].化學反應工程與T藝2007 ,23(3) :2267-2268.[3]王天崗,孫立,張曉東，等.生物質熱解釋氫的實驗研)4究[J].山東理工大學學報(自然科學版),2006,20)3[4]張秀梅,陳冠益 .孟祥梅,等催化熱解生物質制取富氫氣堿煤比體的研究[J].燃料化學學報,2004 ,32(4) :446- -448.圖4堿煤比對 H2產量及轉化效率e的影響[5]趙麗媛,呂劍明 ，李慶利，等?；钚蕴恐苽浼皯醚芯窟M展[J].科學技術與工程,2008 ,8(11):2914-2916.從圖4可以看出,堿煤比對ymn,en影響趨勢基6] Lllo-Rodenas M A ,Cazorla-Amoros D,Linares Solano A.本相同,先隨著KOH的加入量增加,明顯提高，Understanding chemical reactions between cearbons anden亦有所提高,在堿煤比為2:1時達到最佳,Yn達到NaOH and KOH: an insight into the chemical activationmechanism[J]. Carbon ,2003 ,41(2) :267-275.23. 23 kmol/t,eq則為0.66%。經物料衡算,煤和[7]許博,王昶 ，郝慶蘭.等.棉花秸稈催化熱解特性及動KOH均貢獻了合成氣中的H2。當堿煤比超過2:1力學的研究[J].生物加I過程2009.73):22-23.時,yu,略有下降,這是由于煤在反應體系中被過量[8] Wang Jun, Zhang Mingxu. Catalytie efcts of six的KOH稀釋而沒有充分熱解。而此時en急劇下inorganic compounds on pyrolysis of three kinds of biomass[J]. Thermochimica Acta ,2006 444(1);11-114降,是由于過量的KOH自身無法熱解釋放H2而將9] Yasumasa Yamashita, Koji Ouchi. Carbonizaion of 3.5-含有的氫元素留在固相產物中。Dimethylphenol - formaldehyde with NaOH[J]. Carbon,1982 ,20(1):44-45.3.結論[10] Jude A. Onwudili, Paul T. Williams. Role of sodiumhydroxide in the production of hydrogen gas from the(1)通過煤與KOH共熱解可制備富氫合成氣。hydrothermal gasication of biomnass [ J ]. IntermationalKOH的加人對煤熱解既起到了催化作用,本身也參Journal of Hydrogen Production ,2009 ,34(14) :5455-與了熱解反應。KOH的加人明顯加快了H2的生成5456.Preparation of hydrogen-rich syngas by co-pyrolysis of coal and KOHZHANG Bing,TONG Shi-tang, HU Yi-lang( Cllege of Chemical Engineering and Technology , Wuhan Universty of Science and Technology . Wuhan 430081 ,China)Abstract: In order to prepare hydrogen-rich syngas，do co-pyrolysis experiment of coal and KOH under the heatingrate6 C/min,N2 flow rate 120 mL/ min. The component of syngas is analyzed using GC-TCD. The influence ofCoal/KOH ratio on the characteristics of hydrogen production , syngas component and conversion fficiency isinvestigated. The results show that H2 in the synas always plays dominant role no matter how coal/KOH ratiochanges. Hydrogen production and conversion efficiency reach maximum when coal/KOH ratio is 2:1. .Key words;coal ; KOH ;co-pyrolysis ; hydrogen-rich syngas66《潔凈煤技術)2011年第17卷第3期