104高分子通報(bào)2005年4月氯化聚烯烴的研究進(jìn)展王葦,王立,王馳亮,周峻峰(浙江大學(xué)材化學(xué)院聚合反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州310027)擴(kuò)要:綜述了氯化聚烯烴(氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化天然橡膠)的制備反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)、性能、典型工藝及其應(yīng)用方面的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:氯化聚合物;氯化聚乙烯;氯化聚丙烯;氯化天然橡膠氯化聚烯烴是各種聚烯烴的氯化產(chǎn)品,其分子鏈結(jié)構(gòu)中不含雙鍵,氯原子呈無(wú)規(guī)則分布,分子無(wú)序排列,分子間締合力很低,基本為低結(jié)晶或無(wú)結(jié)晶聚合物。由于氯化聚烯烴的制備反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性及影響因素的多樣性,使得有許多問(wèn)題仍不是很清楚;并且隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),原來(lái)常用的溶劑型氯化工藝面臨淘汰,新的工藝開(kāi)發(fā)又帶來(lái)了許多新的問(wèn)題。因此氯化聚烯烴的制備、和新工藝的開(kāi)發(fā)研究是目前非?；钴S的研究領(lǐng)域。氯化聚烯烴種類(lèi)很多,本文著重介紹氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化天然橡膠這三種物質(zhì)的制備反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)及典型的生產(chǎn)工藝等方面的研究進(jìn)展。1氯化聚乙烯氯化聚乙烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及一系列的優(yōu)良特性,如:耐候、耐油、耐老化、耐化學(xué)藥品等。由于氯化聚乙烯的鏈上含有鹵原子,使其具有良好的阻燃性能,此外氯化聚乙烯是通過(guò)聚乙烯氯化制得的,因此高分子鏈中含有未氯化的聚乙烯鏈段,整個(gè)材料呈現(xiàn)出介于橡膠和塑料之間的性能,可以用作塑料和橡膠的優(yōu)良改性劑和添加劑等。11聚乙烯的氯化機(jī)理及合成方法氯化聚乙烯是由聚乙烯氯化而得到的。聚乙烯在氯化過(guò)程中,分子鏈上將有多種構(gòu)型構(gòu)象出現(xiàn)Shimanouchi等2研究聚氯乙烯時(shí)發(fā)現(xiàn):不同構(gòu)型的分子鏈會(huì)出現(xiàn)不同的C—C鏈構(gòu)象。例如對(duì)于聚氯乙烯間規(guī)立構(gòu)構(gòu)型,當(dāng)C—C鏈旋轉(zhuǎn)構(gòu)象為反式時(shí)最穩(wěn)定,原因是這種構(gòu)象避免了相鄰兩個(gè)氯原子的近距離排斥;而對(duì)于全同立構(gòu)構(gòu)型,則需要2個(gè)連續(xù)的C—C鏈構(gòu)象為反式+旁式時(shí)最穩(wěn)定?；诖? Quenum等提出了聚乙烯在光氯化和熱氯化過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理,氯化過(guò)程可描述為:(a)鏈引發(fā),(b)自由基取代,(c)取代產(chǎn)物脫HC后形成的雙鍵被C2加成或(d)被HCL所加成。(a)鏈引發(fā)(b)自由基取代CH2-CH2-CH2-+2·—-CHCl-CH2-CHCl-+2HClCHCI-]-CHCICHC-·CH-cHC1-+HClUVor-CHCI- CH2+ HClUVor heat中國(guó)煤化工CHCl-·CHCNMHG基金項(xiàng)目:寧波市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介:王葦(1980-),男,河南鄲城人,浙江大學(xué)材化學(xué)院聚合反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室碩土研究生,主要從事聚烯烴等方面的改性工作;通訊聯(lián)系人Eml:pl.wl@dlju,edu,cn第2期高分子通報(bào)105UVor HeatCCl-CHCl-CHCl-+Cl-CCI,-CH-CHCI-+CI(c)取代產(chǎn)物脫除HC,形成的雙鍵被Cl2所加成CHCI-CH,-CHCI- +ClCHCI-CH-CHCI-+HClVor heatCHCl-·CH-CHClCHCI-CH= CH- +Cl(d)取代產(chǎn)物脫除HCl,形成的雙鍵被HCl所加成:-CCh -CH,-CHCI-CIC= CH-CHCI-CCI,-CH= CCI-Chang等通過(guò)電鏡和紅外譜圖研究了氯化后的聚乙烯晶體也認(rèn)為聚乙烯晶體在氯化時(shí),氯原子優(yōu)先取代聚合物鏈折痕處的碳原子上的氫原子且此時(shí)取代速度較快,之后取代速度變慢工業(yè)上主要采用的合成方法有水相懸浮法-6、固相氯化法7-0和溶液氯化法。另外,頓佐夫等叫還介紹了幾種聚乙烯的特殊氯化方法,包括液氯氯化法,聚合物本體氯化法以及混和氯化法等等。1.2氯化聚乙烯的結(jié)構(gòu)及性能氯化聚乙烯因聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的不同而呈現(xiàn)出塑料和橡膠的各種形態(tài),聚集態(tài)結(jié)構(gòu)則主要取決于氯原子在分子鏈上的分布方式,國(guó)內(nèi)外研究者采用NMR和IR等分析手段,對(duì)氯原子在分子鏈上的分布方式進(jìn)行了大量的研究-1),結(jié)果表明,氯化過(guò)程中,氯原子的取代是一種受阻型取代,即已取代上去的氯原子影響氯原子進(jìn)一步取代同一個(gè)碳上或鄰近碳上的氫原子。另外,周子南等9通過(guò)取代效應(yīng)法定量計(jì)算了氯化聚乙烯分子鏈上氯原子的序列分布。氯原子在分子鏈上的分布方式對(duì)氯化聚乙烯的結(jié)晶,重結(jié)晶以及熔點(diǎn)都有影響。關(guān)于氯原子在分子鏈上的分布方式對(duì)氯化聚乙烯結(jié)晶的影響,到目前為止已有較清楚的認(rèn)識(shí),即氯原子在分子鏈上嵌段分布時(shí)有利于形成結(jié)晶,均勻分布時(shí)不利于形成結(jié)晶。氯化聚乙烯的殘余結(jié)晶度主要由長(zhǎng)亞甲基序列形成,長(zhǎng)亞甲基序列含量越高越有利于結(jié)晶;含兩個(gè)或多個(gè)氯原子短序列對(duì)結(jié)晶的破壞作用很大,當(dāng)這種短序列在分子鏈上均勻分布時(shí)對(duì)結(jié)晶的破壞程度最大;氯化聚乙烯的長(zhǎng)亞甲基序列可以形成比較完善的共結(jié)晶,長(zhǎng)亞甲基序列的亞甲基數(shù)越大越有利于共結(jié)晶的形成2)。 Gaddy等2利用公式對(duì)鏈上氯原子的無(wú)規(guī)分布對(duì)氯化聚乙烯熔點(diǎn)的影響作了定量分析。Chai等分析了水相懸浮氯化產(chǎn)物和溶液氯化產(chǎn)物的紅外譜圖后認(rèn)為,懸浮氯化是嵌段氯化,而溶液氯化為無(wú)規(guī)氯化。因此,含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí),懸浮氯化產(chǎn)物與溶液氯化產(chǎn)物相比具有較高的結(jié)晶度,因而具有較高的硬度、耐溶劑性、較高的軟化溫度和較小的溶解度,并且懸浮氯化產(chǎn)物的阻燃性勝過(guò)溶液氯化產(chǎn)物。聚乙烯進(jìn)行固相法氯化時(shí),當(dāng)含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)<50%時(shí),氯化取代是受阻型取代機(jī)理,所得的氯化聚乙烯的分子鏈主要由一CH2-和一CHCl-基團(tuán)組成,當(dāng)含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)50%后,有一CC2-基團(tuán)產(chǎn)生,但量較少2。在固相法氯化過(guò)程中,氯化溫度和供氯速度對(duì)氯化產(chǎn)物的性能都有影響2,一步和兩步固相氯化產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)與性能上也有所不同。固相法氯化聚乙烯的非晶相含量和非晶相中氯含量可以通過(guò)廣角ⅹ射線衍射(WAXD)進(jìn)行定量分析2由于氯化聚乙烯在制備方法上有差別,所得產(chǎn)品在形態(tài)aYH中國(guó)煤化工若等“用DSC和HNMR分析了固相法、水相懸浮法制得的氯化聚乙烯樣品取代基的分布比水相懸浮氯化樣品的更均勻。CNMHG其分子鏈上氯1.3氯化聚乙烯的應(yīng)用氯化聚乙烯具有廣泛的用途,主要用作硬質(zhì)聚氯乙烯塑料的抗沖擊改性劑;軟質(zhì)聚氯乙烯塑料的増塑劑和耐寒性添加劑;聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯和ABS等聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的阻燃劑;可用于特種合成橡膠106高分子通報(bào)2005年4月的硫化和非硫化制品中,可與其它膠種并用作改性劑;作為橡膠基體與不飽和單體(如丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯等)進(jìn)行接枝共聚2氯化聚丙烯氯化聚丙烯具有無(wú)毒、耐酸、耐水、透明性好、易成膜、不易燃燒等特點(diǎn)。根據(jù)氯含量的不同,熔點(diǎn)般在80~160℃,分解溫度180~200℃,除不溶于醇、脂肪烴外,能溶于芳烴、酯類(lèi)、酮類(lèi)及氯代烴等多種溶劑21氯化聚丙烯的氯化機(jī)理和合成方法氯化聚丙烯是聚丙烯經(jīng)氯化制得。 Michi等則認(rèn)為聚丙烯在y射線照射下的氯化是一自由基反應(yīng)歷程,其氯化歷程可以簡(jiǎn)要描述為:在y射線照射下,聚合物分子鏈或脫去氫而形成聚合物分子鏈自由基(a),或脫氫氣在分子鏈上形成雙鍵(b);分子鏈自由基與C2作用在分子鏈上形成C一Cl鍵(c),之后分子鏈上脫HC在分子鏈上形成雙鍵(d);(b)和(d)形成的雙鍵被Cl2或HC加成形成(e~h);(e~h)再形成分子鏈自由基或脫除HC后與Cl2或HC反應(yīng),依次類(lèi)推。 Sharma等研究也發(fā)現(xiàn),聚丙烯在無(wú)光的情況下氯化幾乎不能進(jìn)行,同樣也說(shuō)明了聚丙烯的光氯化是一種自由基反應(yīng)歷程。-CH2 -CH-CHtH一-CH2"C-CH2-CH-+H (a)-CHz-CH-CH2-CHz-C-CHCH2F-CH2-cH-+CICH2-CCl-CHz-CH-+cr (c-CH2-CCl-CH2-CH--CHzF=cH-CH- +HCI-CH2-CCl-C-CH2--CH2"-CH2-9CH-CH--HCL-CH2-CH-CHCH-CH等規(guī)聚丙烯和無(wú)規(guī)聚丙烯在氯化過(guò)程中,氫原子的氯化順序即它們的氯化活性有著顯著的不同。等規(guī)聚丙烯氫原子的氯化活性為R(CH2)>R(CH)>R(CH),而無(wú)規(guī)聚丙烯中氫原子的氯化活性為R(CH)>R(CH3)>R(CH2),這可能是由于等規(guī)聚丙烯中甲基的規(guī)整排列而削弱了叔氫原子的反應(yīng)活性,提高了伯氫原子的反應(yīng)活性。因此,在上述氯化進(jìn)程中,等規(guī)聚丙烯優(yōu)先進(jìn)行仲氫原子的氯化取代,而無(wú)規(guī)聚丙烯則優(yōu)先進(jìn)行叔氫原子的氯化取代33目前工業(yè)上典型的氯化聚丙烯的合成方法有溶液法、固相法以及水相懸浮法。溶液法是最早采用的方法,該法耗用了大量的CC4,需要增設(shè)溶劑回收裝置,且后處理較為困難,產(chǎn)品中有殘留溶劑,產(chǎn)品質(zhì)量較差,特別是該方法中使用的溶劑CCl4是“關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)”中限制使用的物質(zhì),因而在美國(guó)、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家均已被淘汰?，F(xiàn)如今為發(fā)達(dá)國(guó)家所廣泛采用的水相懸浮法生產(chǎn)的產(chǎn)品在溶解度、色澤、粘接性能雜質(zhì)含量等方面均優(yōu)于溶液法生產(chǎn)的產(chǎn)品,并且利于環(huán)保。國(guó)內(nèi)在水相懸浮法工藝上已開(kāi)展了研究工作,并且取得了一定安省化T研究院和清華大學(xué)開(kāi)發(fā)研究所等。馬繼盛等3還對(duì)聚丙烯固相法氯化工藝中國(guó)煤化工22氯化聚丙烯的結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用CNMHG2.2.1氯化等規(guī)聚丙烯(CP)的結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用(1)氯化等規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能 Mitani等用HNMR譜圖研究了溶液法和水相法氯化等規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn),在低度氯化時(shí),溶液法氯化產(chǎn)物主要為等規(guī)聚丙烯鏈上仲氫原子被氯取代的產(chǎn)物,而水相法氯化產(chǎn)物則主要是叔氫原子被氯取代的產(chǎn)物第2期高分子通報(bào)107DSC分析結(jié)果表明,水相法氯化樣品中含有部分結(jié)晶結(jié)構(gòu),即未氯化鏈段,而溶液法氯化樣品中幾乎沒(méi)有,從而兩者具有不同的最低熔點(diǎn),相同氯含量的兩種樣品的熔點(diǎn)也不相同,即相同氯含量時(shí)水相法氯化樣品的熔點(diǎn)較高。馬繼盛等用紅外和HNMR譜圖分析了溶液法和水相法氯化等規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn),等規(guī)聚丙烯在固相法氯化過(guò)程中,優(yōu)先發(fā)生仲氫原子的氯化取代反應(yīng),在適中的反應(yīng)溫度(125~135℃)下制備的含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)<42%的氯化產(chǎn)物,其氯原子大多連接在分子鏈的仲碳上,過(guò)高的反應(yīng)溫度以及深度氯化包括局部深度氯化都有可能造成叔氫和伯氫原子的氯化取代;其氯化產(chǎn)物的溶液特性粘度[n]則隨著氯含量的升高而下降,原因?yàn)榈纫?guī)聚丙烯是典型的非極性結(jié)晶高聚物,室溫下不溶于甲苯及一般溶劑中。氯化后,隨著氯化程度的增大,結(jié)晶能力被破壞,室溫下在甲苯中的溶解性逐漸變好。氯原子是極性基團(tuán),氯化等規(guī)聚丙烯的極性隨氯含量的增加而增強(qiáng),分子間的內(nèi)聚力也逐漸增大,在甲苯這樣的非極性溶劑中,受溶劑的作用很小,分子鏈會(huì)變得較為彎曲,因而粘度逐漸降低。Sakai等在研究氯化等規(guī)聚丙烯的熱穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn),氯化等規(guī)聚丙烯具有兩個(gè)熱轉(zhuǎn)變溫度,一個(gè)較高的轉(zhuǎn)變溫度(T)和一個(gè)較低的熱轉(zhuǎn)變溫度(T1)。DSC分析表明,Tn在氯化等規(guī)聚丙烯含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39%時(shí)最低,而T則隨著含氯量的增加而呈線性增大趨勢(shì)。紅外分析表明,T與氯化產(chǎn)物中的氯化部分的熱運(yùn)動(dòng)有關(guān),而T與未氯化部分的熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。(2)氯化等規(guī)聚丙烯的應(yīng)用含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63%~67%的高氯化等規(guī)聚丙烯,主要用作氯化橡膠的替代品,可用于防腐材料、油漆粘合劑及橡塑制品的阻燃劑與增塑劑;含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~40%的低氯化等規(guī)聚丙烯主要用作優(yōu)良的油墨載色劑和粘合劑,也廣泛用于雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)印刷的復(fù)合油墨、聚丙烯注塑制品的涂料、聚丙烯薄膜熱封的預(yù)涂層以提高熱封性、聚丙烯壓敏膠帶的內(nèi)涂層,亦可用作聚丙烯等聚合物的改性劑、聚丙烯管材接頭的密封劑、聚丙烯纖維的柔軟改性劑4及聚丙烯/A箔、聚丙烯/聚乙烯復(fù)合膜的粘合劑等。222氯化無(wú)規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)性能及其應(yīng)用(1)氯化無(wú)規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能Kler和 Maida曾報(bào)道過(guò)無(wú)規(guī)聚丙烯氯化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),但其所用的“無(wú)規(guī)聚丙烯”實(shí)際上都含有相當(dāng)?shù)牡纫?guī)物;而且 Keller和Maida得出了相反的氯化取代活性規(guī)律。李偉生等考察了溶液氯化無(wú)規(guī)聚丙烯的氯化規(guī)律,用DSC紅外譜圖和核磁共振碳譜對(duì)氯化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn),在氯化度很低時(shí),叔氫就有明顯的氯代,并且隨著氯化度的提高,其吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。通常二氯代很少發(fā)生,直到氯化度達(dá)46.74%時(shí),才有微弱的CCl2-吸收峰,并且在氯化度為5284%時(shí),仍然很少,這也表明,已取代上去的氯原子對(duì)鄰近氫原子的進(jìn)一步被氯化取代有阻礙作用,氫原子的被氯代的活性順序?yàn)镽(CH)>R(CH2)>R(CH2)。頓佐夫等叫研究了氯化無(wú)規(guī)聚丙烯的熱穩(wěn)定性認(rèn)為,當(dāng)氯化無(wú)規(guī)聚丙烯的含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%左右,并且叔碳原子上的氫原子完全被氯取代時(shí),這種聚合物最容易降解。隨著氯含量的進(jìn)一步增加,聚合物的耐熱性提高,這是因?yàn)椴畾湓雍椭贇湓又饾u為氯原子所氯代,導(dǎo)致活潑氫原子數(shù)目減少,從而氯化產(chǎn)物脫氯化氫的降解活化能增加,熱穩(wěn)定性提高。Mukherjee等發(fā)現(xiàn),氯化無(wú)規(guī)聚丙烯的在氮?dú)鈿夥罩械姆€(wěn)定性高于在空氣氣氛中的穩(wěn)定性,這與在空氣中有熱氧化降解有關(guān);由于無(wú)規(guī)聚丙烯中氯原子的引入,聚合物由非極性結(jié)構(gòu)變?yōu)榱藰O性結(jié)構(gòu),隨著含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,聚合物分子鏈的內(nèi)聚能密度增加,從而聚合物的玻璃化溫度(T)增加;T隨著氯含量的增加而增大也可以這樣認(rèn)為,無(wú)規(guī)聚丙烯中氯子的引入增加了分子鏈的硬度,限制了分子鏈的自由運(yùn)動(dòng),降低了分子鏈的柔性,從而聚合物的T增大,熔點(diǎn)升高。(2)氯化無(wú)規(guī)聚丙烯的應(yīng)用氯化無(wú)規(guī)聚丙烯的應(yīng)用在中國(guó)煤化工視。它主要用作表面活性劑4、非紡織型纖維的連接劑、阻燃膠粘劑CNMHG,作為聚氯乙烯的增塑劑可以使聚氯乙烯容易加工且可以增加其拉伸強(qiáng)度和哽廈3氯化天然橡膠解委擔(dān)橡膠是由天然或合成橡膠聚異戊二烯經(jīng)氯化反應(yīng)制得的,由于其具有極強(qiáng)的成膜能力及優(yōu)高分子通報(bào)2005年4月異的耐腐蝕性、抗?jié)B透性、阻燃性、熱穩(wěn)定性,因而成為涂料行業(yè)的重要成膜樹(shù)脂,廣泛用于制造船舶漆、集裝箱漆、道路標(biāo)志漆及重防腐漆。氯化天然橡膠自 Peachey于1915年首先取得工業(yè)化專(zhuān)利,迄今已有85年的歷史,多年來(lái)因其產(chǎn)品附加值高而倍受?chē)?guó)內(nèi)外氯堿企業(yè)的關(guān)注。3.1天然橡膠的氯化機(jī)理及其合成方法天然橡膠的氯化機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜,氯化過(guò)程中,有取代、加成及環(huán)化過(guò)程發(fā)生m。其反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)到目前為止還不是很清楚,不過(guò),離子反應(yīng)機(jī)理和(CH1Cn)六元環(huán)結(jié)構(gòu),目前較為人所接受。最近,楊丹等m用GCMS分析氯化橡膠的結(jié)果也證實(shí)了氯化天然橡膠分子鏈中六元環(huán)結(jié)構(gòu)的存在。為,帶支鏈的烯烴,例如二甲基丙烯、1,1,2-三甲基乙烯,至少在低度氯化階段,主要發(fā)生的是取代反應(yīng)。H,C-C=,+Cl2-H2C--C-CHz +HCICIH3CC一CH-CH3+Cl2→H2C-C-CH-CH+HClCH,由于天然橡膠的分子結(jié)構(gòu)鏈也是一個(gè)帶支鏈的烯烴聚合物~~H2CC=CHCH2因此認(rèn)為天然橡膠的最初氯化主要是取代反應(yīng),這與 Eskina等6運(yùn)用HNMR譜圖研究的結(jié)果一致Litmanovich等通過(guò)動(dòng)力學(xué)方法分析后,提出了起始階段的氯化取代是一種離子機(jī)理MwwH2C-E-CH-CH2=MH2C-t0: CH-CHziwoceHaC-C-CHCI-CH2+HCIwMwwH2c-C. 6: CH-CH2 MuM HC=C-CHCl-CHzw +HCITroussier在研究了氯化過(guò)程中溶液的粘度后發(fā)現(xiàn),在含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)<35%時(shí),隨著氯化的進(jìn)行,橡膠溶液的粘度下降;在含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)>35%后,隨著氯化的進(jìn)行,橡膠溶液的粘度上升。分析認(rèn)為,粘度的變化主要來(lái)自于大分子的結(jié)構(gòu)變化,說(shuō)明低氯化階段有很明顯的分子變小的現(xiàn)象。 Richardson和Sacher2研究了氯化天然橡膠的紅外譜圖后認(rèn)為很可能是環(huán)化的結(jié)果。通過(guò)成環(huán)結(jié)構(gòu)分析,他們認(rèn)為取代反應(yīng)產(chǎn)生的兩種結(jié)構(gòu)A、B中,B為主要產(chǎn)物參與成環(huán)過(guò)程troussier給出了如下成環(huán)機(jī)理:中國(guó)煤化工成環(huán)后接下來(lái)的氯化反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜,加成和取代同時(shí)進(jìn)CNMHG橡膠整個(gè)氯化過(guò)程的機(jī)理:第2期高分子通報(bào)取代hCcCHCICHCICHCICH-CH2H3cCH又代CHC取代H3cccCCHCHc目前氯化天然橡膠主要生產(chǎn)工藝有:英國(guó)CI公司的醇析法工藝;德國(guó) Bayer公司溶劑交換技術(shù)3;日本的水相法工藝(包括日本旭日化株式會(huì)社水相法氯化天然橡膠技術(shù),,日本山陽(yáng)國(guó)策紙漿公司水相法氯化天然橡膠技術(shù)3,日本制紙株式會(huì)社水相法氯化天然橡膠技術(shù)),意大利的 Cataldo公司的液氯氯化天然橡膠技術(shù)。同時(shí),近年來(lái),用天然膠乳直接氯化制備氯化天然橡膠的技術(shù)也取得了較大進(jìn)展3-6。國(guó)內(nèi)的主要生產(chǎn)工藝有:溶劑水析法;溶劑乳化法;二氯乙烷溶劑替代法制備氯化天然橡膠工3.2氯化天然橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用關(guān)于氯化天然橡膠的結(jié)構(gòu)有兩種不同意見(jiàn):一種認(rèn)為是五元環(huán)結(jié)構(gòu);一種認(rèn)為是六元環(huán)結(jié)構(gòu)楊丹等用 HRPyGC-MS分析結(jié)果證實(shí)了 Bloomfield提出的六元環(huán)結(jié)構(gòu):CHCHCIHCCHCIHCCI H3C氯化天然橡膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予了它多種優(yōu)良的特性:能生成硬的、穩(wěn)定的漆膜,漆膜耐酸、耐堿和霉菌;與許多物質(zhì)的表面有良好的附著力;有優(yōu)良的溶劑釋放性和快干性能;漆膜有良好的耐久性;不燃,毒性低;與其他樹(shù)脂互溶性好。朱敏等發(fā)現(xiàn),隨著氯化天然橡膠中氯含量的增加,氯化橡膠趨于穩(wěn)定當(dāng)含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~45%時(shí),氯化天然橡膠柔軟,有粘性,不穩(wěn)定;含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%~54%時(shí),氯化天然橡膠為固體,比較硬,但仍不穩(wěn)定;當(dāng)氯化充分,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),可以得到含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%~56%的比較穩(wěn)定的氯化天然橡膠,這種氯化天然橡膠呈白色粉末狀,無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)味鐘杰平等運(yùn)用熱重分析方法研究了氯化天然橡膠的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性。結(jié)果表明:氯化天然橡膠在N中的熱降解是一步反應(yīng),熱降解開(kāi)始溫度為283℃,在350℃時(shí)熱降解趨于穩(wěn)定,此時(shí)熱降解率為70%,剩余30%的碳化物。從350℃至700℃,碳化物的的損失僅僅3%,說(shuō)明生成的碳化物是穩(wěn)定的;氯化天然橡膠在空氣中的熱氧化降解是一個(gè)多步反應(yīng)過(guò)程,第一個(gè)峰可能是由氯化天然橡膠分子鏈上脫HC所致;第二個(gè)峰可能與氯化天然橡膠分子的氧化裂解有關(guān),熱氧化降解的開(kāi)始溫度為260℃,在560℃時(shí),氯化天然橡膠的熱氧化降解率為999%?；诼然烊幌鹉z優(yōu)良的溶劑釋放性、優(yōu)良的快干性能、良好的耐久性等優(yōu)良性能,它廣泛應(yīng)用于海洋涂料、集裝箱漆、標(biāo)志漆、防腐漆等。4結(jié)束語(yǔ)中國(guó)煤化工由于氯化聚烯烴的獨(dú)特優(yōu)良的性能,因此應(yīng)用領(lǐng)域正在CNMH及結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系,開(kāi)發(fā)新的制備工藝是今后的研究重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1芳芳“,m,51110高分子通報(bào)2005年4月2] 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