第29卷第3期長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2008年6月Journal of Changchun Uniof Technology( Natural Science Edition) Jun 2008以丙烯酸β羥乙酯與丙烯酸為原料制備二丙烯酸乙二醇酯李連貴,徐作偉2,張會軒3(1.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,吉林長春130012;2.吉林石化公司生產(chǎn)運行處,吉林吉林132011;3長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林長春130012)摘要:以兩烯酸(AA)與丙烯酸β羥基乙酯(HEA)為原料,經(jīng)酯化反應(yīng)合成出了二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)。以EGDA得率為考核指標(biāo),對催化劑種類及用量、阻聚劑種類及用量等合成條件進行了實驗研究與優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)對于該反應(yīng),環(huán)已烷是比苯更優(yōu)的帶水劑,反應(yīng)宜采用減壓降溫的方法抑制聚合的發(fā)生。對比分析表明,采用該方法制備EGDA的得率比直接酯化法、酯交換法更高,且產(chǎn)品的品質(zhì)更好。關(guān)鍵詞:二丙烯酸乙二醇酯;丙烯酸;丙烯酸β羥基乙酯;酯化反應(yīng)中圖分類號:O623.624文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1674-1374(2008)03-025404Preparation of EGDA with 2-Hydroxyethylacryl ate and acrylic acidLI Lian-gui', XU Zuo-wei, ZHANG Hui-xuan(1. School of Chemical Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China:tion Movement Department, Jilin Petro-Chemical Company, Jilin 132011, Chinat3. School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, ChinaAbstract: Ethylene glycol diacrylate EGDA ) is synthesized with acrylic acid ( AA )and2-Hydroxyethyl acryl ate(HEA). The type and amount of catalyst and inhibitor and other reactionconditions are optimizedly studied according to EGDA production rate. The result illustrates thatcyclohexane is a better aqua than benzene for the reaction. Reduced pressure and temperature shouldbe applied to restrain the polymerization. The contrast analysis shows that the production rate ofEGDA with the method is much higher than that of both the direct etherification and thetransesterification, with better qualityKey words: ethylene glycol diacrylate (EGDA), acrylic acid(AA): 2-Hydroxyethyl acryl ate(HEA); etherification.光劑等口。但由于其特殊的活潑結(jié)構(gòu),使其合成0引言與精制難度較大。目前,國內(nèi)所用EGDA都EGDA屬特種丙烯酸酯因其具有特殊的分外進口,價格昂貴難以大量應(yīng)用23)。因此,子結(jié)構(gòu)而廣泛用作制備樹脂涂料粘合劑等的交究以較低成本制備EGDA意義十分重大聯(lián)劑和紙張、皮革、紡織品等的整理劑、乳化劑、上中國煤化工酯主要采用濃硫收稿日期:2007-1218CNMHG基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(502730390)作者簡介:李連貴(1963-),男,漢族,吉林蛟河人,長春工業(yè)大學(xué)副教授,碩士,主要從事應(yīng)用有機合成研究,Emal: liliangui@第3期李連貴,等:以丙烯酸羥乙酯與丙烯酸為原料制備二丙烯酸乙二醇酯255酸催化的直接酯化法,此法雖生產(chǎn)成本低、收率件。高,卻存在副反應(yīng)多、產(chǎn)物精制麻煩、嚴(yán)重污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備等問題5.文中以AA與HEA為1實驗起始原料,經(jīng)酯化反應(yīng)合成出了EGDA粗酯,再1.1主要儀器與試劑經(jīng)純化處理制得較純凈的EGDA產(chǎn)品。以EGHEA為上海富蔗化工有限公司生產(chǎn)的工業(yè)DA得率為指標(biāo),對主要合成條件進行優(yōu)化,得出品,其它原料、試劑、儀器同文獻[2]了用AA和HEA制備EGDA較適宜的合成條1.2反應(yīng)原理HC-CH-C-0-CHCH,-OH HC-CH-C-OH4 H,C-CH-C-O-CH CH2 -0-C-CH-CH, +HioHEA)(EGDA)即AA與EG(乙二醇直接酯化法制備EGDA的第二步反應(yīng)。1.3實驗過程以HEA代替EG,按文獻[2]的操作方法制濃硫酸備EGDA粗酯,并進行粗酯的精餾。一對甲苯磺酸按文獻[3]的檢測方法,用紅外光譜儀折光4y1.4產(chǎn)品檢測和結(jié)果計算HiPW:OuoH,PW:Ovo/C儀及氣相色譜分析產(chǎn)品中EGDA的含量及產(chǎn)品磷鉬酸的純度。SO: /AlO3按文獻[2]的計算方法,計算EGDA得率催化劑用量/gX=M,X×100%圖1催化劑對AA與HEA反應(yīng)的影響式中:X—EGDA得率(%);從圖中可以看出,濃硫酸對該反應(yīng)的催化活M1—所得精餾產(chǎn)品的質(zhì)量(g);性最高(表現(xiàn)為反應(yīng)時間最短),但濃硫酸具有強X精餾產(chǎn)品中EGDA的含量(%);氧化和脫水性,使反應(yīng)混合物變粘稠,不利于產(chǎn)物理論上反應(yīng)生成EGDA的質(zhì)量的后處理,且其用量增大時使EGDA得率下降(g)。而H3PW12O40是該酯化反應(yīng)較適宜的催化劑反應(yīng)時間短,EGDA得率較高,唯其價格較高。若2結(jié)果與討論將H3PW12O0負(fù)載于載體上制成固體催化劑,因2.1催化劑種類及其用量的影響催化劑可重復(fù)使用,便可克服這一缺點。從實驗按1:1物質(zhì)的量之比向三口瓶中加入AA結(jié)果看,以1 mol hea使用45g負(fù)載量為20%與HEA,并按1 mol HEA加5g由對苯二酚與的H3PW12O40/C(實際用H3PW12O4o9g)做催硫酸銅按等質(zhì)量比復(fù)配成的復(fù)合阻聚劑、100mL化劑較適宜。該催化劑重復(fù)使用6次時,其催化苯、5g催化劑,控制空氣通入速度為8mL/min,活性未見明顯減弱機械攪拌速度為250r/min。分別使用不同催化2.2阻聚劑種類及其用量的影響劑并改變其用量,在常壓下加熱進行酯化反應(yīng),以由于AA,HEA,EGDA及它們相互間都可考察催化劑對該反應(yīng)的影響,實驗結(jié)果如圖1所發(fā)生聚合,導(dǎo)致該反應(yīng)的酯化率下降、EGDA得示率減小。為防止聚合,除設(shè)計反應(yīng)設(shè)備時要考慮圖中,HPW2O1/C是指將HPW1O1負(fù)載盡量不留死魚,以防止端聚物形成外,加入阻聚在活性炭上制得的固體催化劑,負(fù)載量為劑是中國煤化工聚劑一般由20%用量指純H3PW12O的質(zhì)量。CNMHG利用各組分的酯化反應(yīng)常用強 Lewis酸催化,并在加熱下優(yōu)點,發(fā)揮其協(xié)同作用,使阻聚效率提高。按2.1進行反應(yīng)。的操作方法,分別選用幾種不同的復(fù)合阻聚劑(均256長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版第29卷由兩種成分按等質(zhì)量比復(fù)配而成),并改變其用量帶水劑明顯優(yōu)于苯或甲苯,這是因為甲苯沸點較進行AA與HEA的酯化反應(yīng),以考察阻聚劑體高,用其做帶水劑因反應(yīng)溫度較高會使聚合加劇;系及其用量的改變對反應(yīng)的影響,實驗結(jié)果如圖苯與環(huán)己烷沸點雖相近,但由于AA及HEA能所示。與苯混溶,致使體系中苯的分壓降低,分水溫度相對升高;而環(huán)己烷與HEA的相溶性較差體系中環(huán)己烷的分壓較大,分水溫度相對較低(比用苯約低6℃),不但分水效果較好,也大大削弱了聚合的影響。另外,EGDA在環(huán)已烷中的溶解度較小,也有利于溶劑的回收利用。因此,可確定環(huán)己烷是AA與HEA反應(yīng)最適宜溶劑,且以Imol吩噻嗪+硫酸銅一對甲氧基苯酚+吩噻嗪HEA約用140mL環(huán)己烷較適宜。一對甲基苯酚+吩噻嗪2.4體系壓強溫度的改變對反應(yīng)的影響甲本醇本硫酸銅按2.3的操作方法,通過調(diào)整減壓系統(tǒng)來改變體系溫度,以考察體系壓強溫度的改變對反應(yīng)阻聚劑用量/g的影響,結(jié)果見表1。圖2阻聚劑體系對AA與HEA反應(yīng)的影響衰1體系壓強溫度對反應(yīng)的影響從圖中可看出,由吩噻嗪與硫酸銅按等質(zhì)量壓強/MPa溫度/℃分水時間/h得率/%比復(fù)配而成的復(fù)合阻聚劑對該反應(yīng)阻聚效果較54.80.0663.172.8好,且以1 mol hea使用7g該復(fù)合阻聚劑較適77.8宜。再增大其用量,阻聚效率并沒有明顯提高,不0.0876.1但造成不必要的浪費,也給產(chǎn)品的后處理帶來困73.92.3溶劑種類及其用量的影響由于酯化反應(yīng)可逆,若向酯化體系中加入能升高溫度應(yīng)有利酯化的進行。但對于該反與水共沸的帶水劑,將生成的水及時分出,可大大應(yīng)若體系溫度過高則更有利于聚合的發(fā)生,使提高酯化率。按2.2的操作條件和方法分別選用AA濃度下降,EGDA得率減小。為減小聚合的苯、甲苯、環(huán)己烷為帶水劑,并改變其用量進行該影響,可采用減壓的方法來降低反應(yīng)溫度。從表反應(yīng),以考察溶劑種類及其用量對反應(yīng)的影響結(jié)1可以看出,0.07MPa的壓強(對應(yīng)反應(yīng)溫度為果如圖3所示。68℃)較適宜。當(dāng)體系壓強再降低時,EGDA得率反而減小,且其變化幅度較大,這是因降低溫度使酯化速率減小,同時體系壓強降低使AA揮發(fā)性增強,體系中AA的量大大減小,酯化率降低。2.5反應(yīng)物料比的影響按2.4的方法,依次改變AA與HEA用量,考察物料比對反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。一環(huán)已烷衰2物料比對反應(yīng)的影響AA用量/mol0.800.850.900.951.00得率/%39.253.164.870.376.5AA用量/mol1.051.11.151.200100120140160180200220中國煤化工8.381CNMHG而言圖3帶水劑對AA與HEA反應(yīng)的影響由于AA與HEA的反應(yīng),實質(zhì)是AA與乙從圖中可以看出,用環(huán)己烷為該酯化反應(yīng)的二醇(EG)酯化的第二步反應(yīng):第3期李連貴,等:以丙烯酸羥乙酯與丙烯酸為原料制備二丙烯酸乙二醇酯257CH,OH-CHCOOHCHyOCOCH CHz+CH,-CHCOOHCH:OCOCH E CH2CH-OHCH.OCOCH〓cIHEAEGDA因此,為提高EGDA得率就必須增大AA比直接酯化法酯交換法更好地合成EGDA的方的用量。又由于AA沸點比HEA低得多,減壓法。受熱時易氣化,且AA受熱時易發(fā)生聚合,都會使襄3幾種制備方法的對比反應(yīng)體系中AA的量減少。所以,AA必須過量。起始原料(方法)粗酯色相粗酯純度/%BCDA得率/%但是,AA用量過多又會造成其聚合加劇,不利于AA+HEA淺黃色85.178.3產(chǎn)物的后處理,致使EGDA得率反而下降。從表AA+EG(直接酯化)棕黃色83.912可以看出,對于該酯化反應(yīng),AA與HEA的物MA十EG(幽交換)棕黃色質(zhì)的量之比為1.15:1比較適宜。3結(jié)論2.6產(chǎn)品的檢測按文獻[2]的方法對制備的粗酯和精餾產(chǎn)品(1)以AA與HEA為起始原料,制備出EG進行檢測結(jié)果為:粗酯顏色較淺,為淺黃色透明DA粗酯得率達(dá)88%以上。經(jīng)對比分析,該方法液體;精餾產(chǎn)品為無色透明液體。粗酯及精餾后是比直接酯化法酯交換法更優(yōu)地制備EGDA的產(chǎn)品的IR譜圖如圖4所示方法(2)以環(huán)己烷為該反應(yīng)的溶劑不但分水效果好,還有利于溶劑回收和產(chǎn)物后處理。精餾后的 EGDA(3)以AA與HEA制備EGDA的適宜條件是:AA與HEA物質(zhì)的量之比為1.15:1,且1 mol hea使用140mL環(huán)已烷為帶水劑、45gEGDA粗酯負(fù)載量20%的HPW12O4/C為催化劑、7g由吩噻嗪與硫酸銅按等質(zhì)量比復(fù)配而成的復(fù)合阻聚劑,并控制空氣通入速度為8mL/min。在此條件下,EGDA得率達(dá)88%以上。參考文獻波數(shù)/圖4粗酯及精餾所得產(chǎn)品的IR譜圖[1]陶子斌特種丙烯酸酯生產(chǎn)與應(yīng)用[J.精細(xì)與專用化學(xué)品,2004,(4):20-22.精餾后所得EGDA產(chǎn)品的IR譜圖與EGDA[2]李連貴,張會軒直接酯化法制備EGDA[]長春工標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致,充分證明用AA與HEA經(jīng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),200728(2):131-136酯化反應(yīng)確實合成了EGDA。由圖4還可以看[3]李連貴,王磊,叢娟,等酯交換法制備二丙烯出,粗酯的IR譜圖有雜峰,表明其不純,氣相色酸乙二醇酯的研究[J].應(yīng)用化工,2007,(6):584譜檢測結(jié)果也證明了這一點(粗酯中EGDA含為85.17%),必須對其進行精餾處理。經(jīng)檢測[4] Sato H, Nagai K, Yoshioka H, et al. Vapor phase餾后的EGDA產(chǎn)品的折光率為1.4144,純度為nitration of benzene over solid acid catalysts IV[J].99.9%以上,滿足聚合反應(yīng)交聯(lián)劑等質(zhì)量要求。Applied Catalysis A, 1999, 180(1): 359-366[5] Okuhara T, Mizuno N, Misono M. Advances in Ca-2.7幾種合成方法的對比分析lysis[M]. London: Academic Press, 1996:113-將以AA與HEA為起始原料制備EGDA的方法與制備EGDA的直接酯化法2及酯交換[6中國煤化工丙烯酸酯的生產(chǎn)法進行了對比分析,結(jié)果見表3CNMHGA從表3可以看出,以AA與HEA為起始原料制備的EGDA的品質(zhì)較好,EGDA得率高,是