第41卷第2期化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)Vol, 41 No. 22012年2月Technology& Development of Chemical IndustrFeb 2012遲與進(jìn)屬聚乙二醇在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展趙匡民,楊濤(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川成都610065)摘要:綜述了聚乙二醇(PEG)作為一種環(huán)境友好型的相轉(zhuǎn)移催化劑、溶劑和有機(jī)分子支載體在有機(jī)合成中的應(yīng)用,介紹了PEG的作用原理和其與新技術(shù)結(jié)合的研究成果,并對(duì)其今后的主要發(fā)展方向進(jìn)行了展望關(guān)鍵詞:聚乙二醇;有機(jī)合成;相轉(zhuǎn)移催化劑中圖分類(lèi)號(hào):0621.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-9905(2012)02001404聚乙二醇(PEG)是平均分子量200以上的乙指標(biāo)。季銨鹽是最常見(jiàn)的相轉(zhuǎn)移催化劑,其它的二醇高聚物的總稱(chēng)。隨著平均分子量的增大性有季膦鹽冠醚穴醚和開(kāi)鏈聚醚,聚乙二醇是最質(zhì)也隨之產(chǎn)生差異,從無(wú)色無(wú)臭粘稠液體變?yōu)橄灪?jiǎn)單、最便宜和最有效的開(kāi)鏈聚醚的代表。狀固體。PEG作為相轉(zhuǎn)移催化劑可以歸結(jié)于它具有聚乙二醇的兩羥基具有伯醇性質(zhì),尤能進(jìn)行和各種離子或分子生成絡(luò)合物的獨(dú)特性質(zhì),一是酯化和醚化反應(yīng),低分子量聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物能使無(wú)機(jī)鹽或堿金屬以離子對(duì)形式遷移到有機(jī)易同油相混,高分子量聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物趨于相;二是當(dāng)無(wú)機(jī)鹽溶解時(shí),在溶液中存在的抗衡水溶性。聚乙二醇是具有醚結(jié)構(gòu)的大分子化合離子是溶劑化很低的“裸露”的陰離子,它的反應(yīng)物,近年來(lái)在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用?；钚陨鯙榛顫娂铀倭擞H核取代反應(yīng)的進(jìn)行。1聚乙二醇的相轉(zhuǎn)移催化作用1.2相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用1.2.1液-液相轉(zhuǎn)移催化合成相轉(zhuǎn)移催化( Phase Transfer Catalysis,簡(jiǎn)稱(chēng)二苯并[b,f]-1,4-唑頻( dibenz[b,f]-,4-PC),是20世紀(jì)60年代末以后發(fā)展起來(lái)的一種 oxazepine)作為一種精細(xì)有機(jī)中間體以前只在高新型合成方法,70年代起,關(guān)于PTC的研究開(kāi)始沸點(diǎn)的非質(zhì)子溶劑DMF和DMSO中高溫合成,在不斷深入,并在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。PEG為開(kāi)鏈的100℃以上反應(yīng)10h可以得到最高產(chǎn)率為74%。聚乙二醇,作為一種環(huán)境友好型催化劑,近年的Yogesh R. Jorapur等采用如下反應(yīng)在PEG研究顯示其在液液、液固、三相催化中都表現(xiàn)出400的催化下可以得到89%的產(chǎn)率,此合成反應(yīng)很高的活性有效地減少了有毒溶劑的使用并大幅度提高產(chǎn)1.1催化原理率,此實(shí)驗(yàn)還對(duì)比了不同聚合度的PEG對(duì)反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)在分子量小于1000時(shí)PEG得到的產(chǎn)0-R率維持在88%左右,但從PEC2000開(kāi)始隨分子量增加溶液的粘度增大,溶液的混勻程度下降,導(dǎo)致反應(yīng)物無(wú)法充分接觸,得到的產(chǎn)率也下降至65%左右。相轉(zhuǎn)移催化原理圖Q=PTC其作用是在兩相反應(yīng)中將不溶于有機(jī)相的反應(yīng)物帶入有機(jī)相與不溶于水相的有機(jī)反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng),其帶入能力就是PTC催化反應(yīng)的主要基金項(xiàng)目:四川大學(xué)201l年大學(xué)生科學(xué)探索實(shí)驗(yàn)計(jì)劃(編號(hào):383)作者趙匡民(1991-),男,湖南省益陽(yáng)市人,研究方向:精細(xì)有機(jī)合成郵箱:zkm1991@126cm,電話:15196637698收稿日期:2011-11-22第2期趙匡民等:聚乙二醇在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展N,N二乙基苯胺是制備優(yōu)秀染料、藥物和彩1.2.3三相相轉(zhuǎn)移催化合成色顯影劑的重要中間體,傳統(tǒng)合成方法是將定量固載化聚乙二醇類(lèi)三相催化劑自1977年的苯胺、氯乙烷放入裝有液堿的高壓釜中,夾套 Regen首次合成并應(yīng)用以來(lái),吸引了很多人的蒸氣升溫到120℃,壓力1MPa時(shí),停氣。其后注意,三相相轉(zhuǎn)移催化劑( triphase phase transfer由于反應(yīng)熱產(chǎn)生,溫度可升到215-230℃,壓力達(dá) catalyst, TPPTC)具有比相轉(zhuǎn)移催化劑( phase45-5.5MPa,反應(yīng)3h,出料用水汽蒸餾,得粗品, transfer catalyst,PrC)更明顯的優(yōu)點(diǎn):不溶于水加苯二甲酸酐酯化,再進(jìn)行一次蒸餾得成品。酸、堿和有機(jī)溶劑,反應(yīng)結(jié)束只需簡(jiǎn)單過(guò)濾即可田慶偉提出用聚乙二醇800(PEG800)作定量回收,并可多次重復(fù)使用,而活性不降低或相轉(zhuǎn)移催化劑,在氫氧化鈉溶液存在下,使苯胺稍降低。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中的分離提取也很和溴乙烷作用,合成N,N-二乙基苯胺,控制反應(yīng)方便。瓶?jī)?nèi)溫度為65℃,常壓下攪拌反應(yīng)7h,產(chǎn)品產(chǎn)Regen等在1977年首次把固載PEC單甲醚率為71.5%,此方法相對(duì)傳統(tǒng)方法降低了反應(yīng)的用作三相催化劑,完成了1-溴金剛烷和三丁基溴溫度和壓力,在常壓低溫下實(shí)現(xiàn)了合成。同時(shí)田的水解反應(yīng),從而奠定了固載聚乙二醇類(lèi)化合慶偉35也用了不同聚合度的聚乙二醇做了此合物在三相反應(yīng)中應(yīng)用的基礎(chǔ)。成實(shí)驗(yàn),都取得了不錯(cuò)結(jié)果。蔡亮6用聚乙二醇400作為相轉(zhuǎn)移催化劑合門(mén)+比o傳機(jī)+HBr成1,3-二(對(duì)腈基苯氧基)丙烷。相比傳統(tǒng)的威廉森反應(yīng)合成,相轉(zhuǎn)移催化大幅度提高了產(chǎn)率,達(dá)從 Regen等的研究后,國(guó)內(nèi)外都有不少人在到了72%。研究固載化聚乙二醇類(lèi)三相催化劑的研究,將其1.2.2固液相轉(zhuǎn)移催化合成廣泛應(yīng)用于醚和酯類(lèi)物質(zhì)的合成12。 Totten等研究發(fā)現(xiàn),分子量小于800的PEG可以用綜述了PEG及其衍生物作為三相催化劑的各來(lái)作為固液相轉(zhuǎn)移催化劑其中PEG40的催化類(lèi)研究,詳細(xì)地介紹了TPPC近年的研究方向。效果最好,故研究人員大部分將PEG400用于固1.2.4其它相轉(zhuǎn)移催化合成液相轉(zhuǎn)移催化合成的研究。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的氣-液相轉(zhuǎn)移催化( GLPTO)15GD. Yada等用PEG400固液相轉(zhuǎn)移催化是一種潛力特別大的兩相崔化方法,其采用連續(xù)對(duì)甲苯磺酰氯合成對(duì)甲苯磺酰氟,并研究了此反流程,氣體反應(yīng)物流動(dòng)通過(guò)荷載在固體親核試劑應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素。發(fā)現(xiàn)在溫和的反應(yīng)條上得熔融的熱穩(wěn)定相轉(zhuǎn)移催化劑PEG。近年來(lái)件30℃C下,h反應(yīng)可達(dá)到9%的轉(zhuǎn)化率,并全部PEc相轉(zhuǎn)移催化的研究重點(diǎn)在別的非典型兩相選擇性地合成了對(duì)甲苯磺酰氟反應(yīng)的表觀活化反應(yīng)。能為3659 kJ. mol-丙二酸二乙酯不僅是重要的精細(xì)化學(xué)品中2聚乙二醇支撐的有機(jī)合成反應(yīng)間體,也是制備烴基丙二酸的原料,在強(qiáng)堿(鈉目前,分子量從3000到6000的聚乙二醇(醇鈉)作用下,可以和鹵代烴反應(yīng),生成烴基丙PEG)是液相有機(jī)合成中使用最多的可溶性聚合二酸二乙酯,然后水解為烴基丙二酸,該工藝要物支持體。求在苛刻無(wú)水條件下進(jìn)行,所以限制了其應(yīng)用Reggelin等6用 MeO-PEG5000支持醛與烯徐立中等以氯化芐和丙二酸二乙酯為原料,醇鹽進(jìn)行了不對(duì)稱(chēng)Adol反應(yīng)。通過(guò)分析,產(chǎn)物的在無(wú)水KCO3下,采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)和薄層層光學(xué)純度≥97%;H2Pd進(jìn)行均相催化反應(yīng)可將析技術(shù)(TLC)進(jìn)行固液相轉(zhuǎn)移芐基化反應(yīng),然后產(chǎn)物醇順利地解離下來(lái)。再水解制得芐基丙二酸,在PEG-400催化下,溫度控制在160℃C,產(chǎn)率可達(dá)到7584%,反應(yīng)時(shí)間縮化的研究。16化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)第41卷不溶性聚合物支持的催化劑和試劑已得到浴鍋中加熱反應(yīng),其他條件不變情況下產(chǎn)率只有廣泛的應(yīng)用,但由于反應(yīng)在非均相體系中進(jìn)行,14%。此方法高效實(shí)用,而且催化劑體系在乙醚作動(dòng)力學(xué)和其他反應(yīng)行為與溶液相中有較大的差用下還可以沉淀回收,在雜環(huán)化合物的N芳香基異。為了解決這些問(wèn)題,出現(xiàn)了可溶性聚合物支取代反應(yīng)中有廣泛的適用性。持的催化劑和試劑,使反應(yīng)在均相條件下得以進(jìn)聚乙二醇作為環(huán)境友好型催化劑,近年國(guó)內(nèi)行。 Wenthworth等m合成了PEG支持的三氟甲磺PEG與微波結(jié)合應(yīng)用于有機(jī)合成的研究也有許?；噭?該試劑可有效地對(duì)芳基酚和烯醇鋰鹽多,羅軍等2運(yùn)用PEC-6000作相轉(zhuǎn)移催化劑從進(jìn)行三氟甲磺酰化反應(yīng)。對(duì)硝基氯苯合成對(duì)硝基氟苯,微波加熱的反應(yīng)速SOC,率是常規(guī)加熱的近3倍,對(duì)硝基氟苯的收率為91.6%。同樣,在微波加熱下鄰硝基氯苯、2,5-FCOS0~0氯硝基苯和3,4二氯硝基苯的鹵素交換氟化反N