第30卷第1期燃料化ol. 30 No, I2002年2月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYFeb文章編號(hào):0253-24092002)1-004905甲基苯熱裂解機(jī)理的理論研究喬占平2,王惠,趙文立,冉新權(quán)(1.西北大學(xué)化學(xué)系,陜西西安710069;2.南陽(yáng)師院化學(xué)系,河南南陽(yáng)473069)摘要:在半經(jīng)驗(yàn)UAMI方法及從頭算UHF/3-21G*水平的基礎(chǔ)上用考慮了電子相關(guān)效應(yīng)的密度泛函UB3LYP/32lG方法對(duì)碳前驅(qū)體甲基苯的熱裂解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究并對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物自由基及過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了能量梯度法全優(yōu)化。計(jì)算結(jié)果表明甲基苯的熱裂解溫度較低時(shí)首先支持苯環(huán)甲基上的C一H鍵斷裂繼而發(fā)生生成聯(lián)二甲苯的反應(yīng)。隨著溫度的提高生成苯自由基的反應(yīng)比例將增加,同時(shí)發(fā)生少量的苯環(huán)上C一H鍵斷裂旳反應(yīng)。該反應(yīng)機(jī)理與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致用密度泛函方法UB3LYP3-21G興計(jì)算的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。關(guān)鍵詞:碳前驅(qū)體;甲基苯;熱裂解機(jī)理;密度泛函UB3LY3-21G關(guān)中圖分類(lèi)號(hào):06110541文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A低分子有機(jī)化合物的熱裂解炭化機(jī)理及熱解炭化初期的反應(yīng)過(guò)程目前尚未闡明清楚。它的研究對(duì)于有效利用有機(jī)質(zhì)能源、開(kāi)發(fā)各種新型碳材料如石墨電極、碳纖維、原子反應(yīng)堆用石墨材料、醫(yī)學(xué)用碳材料、及碳碳復(fù)合材料等)有重要的意義。CHCH由于有機(jī)化合物熱裂解反應(yīng)的復(fù)雜性利用實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行上述兩方面的研究顯得非常有限對(duì)反隨著熱解溫度的提高800右)苯脫甲基的應(yīng)歷程只能根據(jù)不同溫度段的取樣分析進(jìn)行大致的比例將要多些同時(shí)也有少量苯環(huán)上的脫氫反應(yīng)發(fā)生。為了證實(shí)這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果并獲得理論上的支持判斷。量子化學(xué)理論計(jì)算在研究反應(yīng)機(jī)理和預(yù)測(cè)反我們對(duì)甲基苯可能裂解的反應(yīng)路徑進(jìn)行了如圖1的應(yīng)方向方面有許多成功的范例161且量子化學(xué)用于低級(jí)芳香烴作為碳/碳復(fù)合材料碳前驅(qū)體熱解機(jī)模擬設(shè)計(jì)。為了方便我們對(duì)不同反應(yīng)路徑、反應(yīng)物及自由基進(jìn)行了編見(jiàn)圖1)下面的敘述均以編理方面的研究國(guó)內(nèi)外尚不多見(jiàn)。因此本文將以碳前驅(qū)體甲苯為例首先用半經(jīng)驗(yàn)UAM方法及從義號(hào)代之。算UHF/3-21G方法對(duì)其可能裂解的初期反應(yīng)路徑進(jìn)行模擬設(shè)計(jì)及熱力學(xué)計(jì)算。并在此基礎(chǔ)上用考慮CH+H了電子相關(guān)效應(yīng)的密度泛函B3LYP7方法( Becks+ ChTCH,+Hthree parameters hybrid method using the LYP correlationCH2functional在3-21G興水平上進(jìn)行了非限制性計(jì)算同OcH, CH時(shí)將計(jì)算結(jié)果與熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較以摸索一套適合低級(jí)芳香烴熱裂解機(jī)理研究的有效計(jì)算方法。bcH1反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)S Deutsch等8在研究甲苯的熱裂解反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)用苯中斷裂能最小的鍵是甲基C-H鍵其次是圖1甲基苯熱裂解反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)苯環(huán)與甲基相聯(lián)的C—C鍵。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)500℃左Figure I Design of toluene pyrolysis reaction path右最初斷裂的鍵是甲基CH鍵聯(lián)二甲苯是主要2計(jì)算方法的初期產(chǎn)物其反應(yīng)機(jī)理如下:研究表明在計(jì)算大分子體系時(shí),用半經(jīng)驗(yàn)的收稿日期:2001-06-26;修回日期:2001-12-2基金項(xiàng)目:陜西省自然科學(xué)基金(2001H103和陜西省教育廳重大產(chǎn)業(yè)化培育基金01704)50燃料化學(xué)學(xué)報(bào)30卷SCF-MO-AMI方法進(jìn)行非限制性 Hartree-Fock( UHF)計(jì)反應(yīng)的△HF、△E、△E、△H、△C和△S。對(duì)熱計(jì)算雖耗時(shí)短但結(jié)果有時(shí)不太可靠。若計(jì)算時(shí)考力學(xué)支持的主反應(yīng)路徑用UAMl方法進(jìn)行了過(guò)渡慮電子相關(guān)效應(yīng)則計(jì)算大分子體系的UHF321G*態(tài)的尋找和優(yōu)化并通過(guò)振動(dòng)頻率分析和RC方法方法又有一定的缺陷。而密度泛函理論在考慮電子對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了驗(yàn)證得到了主反應(yīng)的活化能。具相關(guān)效應(yīng)的同時(shí)不僅可進(jìn)行大分子體系的計(jì)算而體計(jì)算過(guò)程如下于設(shè)計(jì)的熱裂解反應(yīng)為單分子且計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確、可靠◇。為了摸索適合低級(jí)芳香反應(yīng)因此使單分子熱解可能得到的自由基之間保烴類(lèi)化合物尤其是分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的化合物熱分解持一個(gè)大的距離約為正常鍵長(zhǎng)的3倍~5倍作為反應(yīng)機(jī)理研究的理論計(jì)算方法我們首先以〔as-產(chǎn)物構(gòu)型用Qs2方法優(yōu)化并經(jīng)振動(dòng)頻率分析確sian98程序包中的半經(jīng)驗(yàn)方法UAM及從頭算UHF定有唯一的虛頻最后用IC法驗(yàn)證當(dāng)HRC法得到方法對(duì)各反應(yīng)物及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化將優(yōu)的反應(yīng)物和產(chǎn)物與優(yōu)化的構(gòu)型和熱力學(xué)量一致時(shí),化好的平衡幾何構(gòu)型作為初始輸入構(gòu)型再用考慮反應(yīng)路徑得到確認(rèn)。全部計(jì)算在西北大學(xué)物理無(wú)機(jī)了電子相關(guān)效應(yīng)的密度泛函方法UB3LYP3-21*研究所 Dell Dimension pll-550計(jì)算機(jī)上完成。進(jìn)行進(jìn)一步計(jì)算。對(duì)化合物中可能產(chǎn)生熱裂解的化學(xué)鍵作了模擬均裂的熱力學(xué)量及振動(dòng)頻率計(jì)算對(duì)3結(jié)果與討論熱力學(xué)量進(jìn)行了振動(dòng)零點(diǎn)能校正計(jì)算得到了各設(shè)31優(yōu)化的平衡幾何構(gòu)型參數(shù)圖2為用密度泛HiiHM HgMHra.71』2220Atomic number刪7圖2反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物優(yōu)化的幾何構(gòu)型及部分幾何構(gòu)型參數(shù)(鍵長(zhǎng)m鍵角、二面角度1期喬占平等:甲基苯熱裂解機(jī)理的理論研究函方法UB3LYP3-21G興計(jì)算的A、B、C…H等9種比較反應(yīng)路徑1和2的難易即可。從前面表1的熱反應(yīng)物、產(chǎn)物及產(chǎn)物自由基的幾何構(gòu)型圖中數(shù)據(jù)為力學(xué)量變參數(shù)Δ及ΔG的比較可知熱力學(xué)結(jié)果部分鍵長(zhǎng)、鍵角及二面魚(yú)D數(shù)據(jù)。由圖可看出反更支持反應(yīng)路徑1為主反應(yīng)路徑這是因?yàn)闊o(wú)論是應(yīng)產(chǎn)物A的R28)K7,l5)的鍵長(zhǎng)分別為0.1085從能量的角度還是從平衡的角度,反應(yīng)路徑1的值m和0.1099m與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值0.1085mm和均最低。因此,路徑6比路徑7和8更容易發(fā)生。0.1100m極為接近,說(shuō)明密度泛函方法UB3LYP/3-這是因?yàn)槁窂終產(chǎn)物H聯(lián)二苯廂和路徑8產(chǎn)物I,2lG興計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。將反應(yīng)物A與自由基B、二苯甲烷的速控步是路徑2這一步反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)CD、E、F相應(yīng)的鍵長(zhǎng)比較發(fā)現(xiàn)由于自由基的生成生成∝聯(lián)二甲苯路徑6舶反應(yīng)。若溫度升高路其鍵長(zhǎng)均略有變化且變化方向變大或變小預(yù)想徑2的反應(yīng)比例將增加即路徑7和8的產(chǎn)物比例亦的變化方向一致將增加。這一結(jié)果與聯(lián)二甲苯是主要的初期產(chǎn)物自由基B、C、DE、F是由反應(yīng)物A熱解斷裂鍵且隨著熱解溫度的提高(800℃左右)甲苯脫甲基的后生成的自由基因此自由基的對(duì)稱(chēng)性與反應(yīng)物A比例將要多些同時(shí)也有少量苯環(huán)上的脫氫反應(yīng)發(fā)相比亦有變化這可由鍵角和二面角的比較看出。生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。3.2熱裂解反應(yīng)的熱力學(xué)量變及反應(yīng)機(jī)理表1,表1由UB3LYP3-21G法計(jì)算的反應(yīng)路徑1、2、3、4和2為UB3LYP方法在3-21G*水平上計(jì)算的8種熱裂5的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)參數(shù)解反應(yīng)路徑的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。由表1可看出,計(jì) Table 1 The standard thermodynamic parameters of the reaction算得到的△E?！恪ⅵ、△H及ΔG其熱力學(xué)量由小process of five types by UB3LYP/3-21G到大的順序?yàn)槁窂?<路徑2<路徑3~路徑4Reaction path路徑5。由于△H為設(shè)計(jì)熱裂解路徑的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓xml)1371164141904.37462.49464.5變從能量的角度考慮,△H愈小反應(yīng)愈容易進(jìn)行△E/k〔mol)1373.30417.26463.67466.02468.12ΔG為標(biāo)準(zhǔn)自由能變從平衡的角度考慮,△G愈小△H從(ml)-1375.78419.744614468.50470.60反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的產(chǎn)物愈多。因此無(wú)論是從能量上△G/k(mol)1348.31376.02439.72435.27436.77看還是從平衡上熱力學(xué)均支持熱裂解路徑1即甲S/ml)K10.9200.14650.08850.11020.114基苯的熱裂解反應(yīng)首先從反應(yīng)路徑1開(kāi)始接下來(lái)a:△E0”=△EA+ZPE;△E=△E?！?△E+△Ea+是反應(yīng)路徑2。這一計(jì)算結(jié)果與大谷杉郎等的甲苯△En=;△H=△E"+ nRT,G=△H-7s中甲基C—H鍵的斷裂能小于苯環(huán)與甲基相聯(lián)的表2反應(yīng)路徑67和8的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)參數(shù)C—C鍵的斷裂能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。該計(jì)算結(jié)果UB3LYP/3-21G*(kx mol))也證實(shí)了隨著溫度的提高脫甲基的比例要多些的結(jié)Table 2 The standard thermodynamic parameters of the論th 67 and 8表2為路徑67和8的熱力學(xué)量變參數(shù)。路徑K生成G)為路徑1的接續(xù)反應(yīng)潞路徑x生成H)為Reaction path△E0△E"△Hr△G/kK mol K)路徑2的接續(xù)反應(yīng)潞徑生成I)為路徑1和2的6-255.86-255.18-257.66-207.170.1734接續(xù)反應(yīng)即苯甲基自由基和苯自由基的交叉反應(yīng)-466.36-465.84-468.32-410.130.1949由表2可看出3條路徑的反應(yīng)焓變△H均為負(fù)值835492-356.43-358.91-298.340.278即自由基結(jié)合生成化合物G、H和I的一步都是放表3計(jì)算的熱裂解路徑1的活化能、活化焓、活化熱反應(yīng),該熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明這3條接續(xù)反應(yīng)極自由能和活化熵易發(fā)生。經(jīng)仔細(xì)優(yōu)化尋找3條反應(yīng)路徑的過(guò)渡態(tài)Table 3 Calculated activity energy activity enthalpy發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)過(guò)程是一無(wú)過(guò)渡態(tài)的無(wú)能壘反應(yīng)動(dòng)力activity free energy and activity entropy of the學(xué)計(jì)算結(jié)果亦表明3條路徑的反應(yīng)極易發(fā)生。由此pyrolysis path I( UAMI可知從甲苯熱解開(kāi)始經(jīng)路徑1和2再至路徑6、7 Activity energy和8生成產(chǎn)物G、H和I的3條反應(yīng)的速控步應(yīng)為k〔mol)△E0”△E△H△C/kk mol k)燃料化學(xué)學(xué)報(bào)30卷表4反應(yīng)物和部分自由基的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)生成焓Table 4 Experimental standard formation enthalpy of the reactant and free radicals 133Reactant andC Hs CH2C Hs CHCHs CHC H CHCH;Hfree radicalCH C.H5△H/kmol)50.17±0.42204325.1±8.4143.2182.10142.3±5218.0芳at300K由于本文設(shè)計(jì)的熱裂解路徑如路徑1)為一個(gè)由表3可看出,路徑6速控步(路徑1)舶的活化能分子裂解成兩個(gè)自由基在這樣的基元反應(yīng)中無(wú)需△En=2839k/mlb再形成新的化學(xué)鍵活化能即為被裂解的化學(xué)鍵的33反應(yīng)焓變的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較我們以鍵能。因此在這類(lèi)反應(yīng)中熱力學(xué)量如反應(yīng)的焓可查到的反應(yīng)物及自由基的標(biāo)準(zhǔn)生成焓見(jiàn)表4)變△H可當(dāng)作鍵能。由于這一特點(diǎn)本文作者在研對(duì)反應(yīng)路徑1、2、67的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行究低級(jí)芳香烴系列化合物的熱解機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)沒(méi)計(jì)了計(jì)算并將實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值進(jìn)行了比較見(jiàn)表5的這一類(lèi)熱裂解反應(yīng)路徑過(guò)渡態(tài)是經(jīng)頻率分析確發(fā)現(xiàn)考慮了相關(guān)能的密度泛函方法UB3LYP32G認(rèn)且再用ⅣRC認(rèn)定的反應(yīng)路徑舶活化能的大小與的△H計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好其中最大誤差反應(yīng)的熱力學(xué)量相近似所以往往熱力學(xué)支持的路為7kJ/m左右最小誤差僅為02Jml左右說(shuō)徑亦是動(dòng)力學(xué)支持的路徑。正因?yàn)榇宋覀冎粚?duì)明密度泛函方法 B3LYP321G*較適合低級(jí)芳香反應(yīng)路徑1作了動(dòng)力學(xué)計(jì)算汁算方法為UAM法,烴熱裂解反應(yīng)的熱力學(xué)量計(jì)算且數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確可QS優(yōu)化過(guò)渡態(tài)相應(yīng)的過(guò)渡態(tài)熱力學(xué)量見(jiàn)表3。靠。反應(yīng)路徑1、2、6和7反應(yīng)焓變的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的比較Table 5 Comparing standard enthalpy change( k]/ mol )between calculated and experimental data△H/k(mol)(cal)△H/k(nol)(exp)67UB3LYP3-21G375.78419.74-257468.3271.83417.23-264.80-468.1結(jié)論結(jié)果首先支持反應(yīng)路徑1及其后續(xù)反應(yīng)路徑6為主1)將標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較,反應(yīng)路徑產(chǎn)物為聯(lián)二甲苯。隨著溫度的提高按路發(fā)現(xiàn)考慮了相關(guān)能的密度泛函方法UB3LYP3-21G*徑2的反應(yīng)比例將增加即反應(yīng)路徑7和8的反應(yīng)比的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好說(shuō)明密度泛函方法例將增加同時(shí)發(fā)生少量路徑345的反應(yīng)。該結(jié)UB3LYP3-21G*較適合低級(jí)芳香烴熱裂解反應(yīng)的熱果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。力學(xué)量計(jì)算。(3)AMI計(jì)算的主反應(yīng)路徑速控步路徑1的(2)甲基苯熱裂解反應(yīng)機(jī)理如下熱力學(xué)計(jì)算活化能為283.99kJ/ml參考文獻(xiàn)[1]石土金李宗和劉若莊.HNCO+OH=HO+NCO的反應(yīng)機(jī)理J]物理化學(xué)學(xué)報(bào)1999133)247-252ng Haifeng Yang Xinquan 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This mechanism isin accord with experimental result. In addition, the data of AH calculated at UB3LYP/3-21G* level coincide with theexperimental dataKey words: carbon matrix precursor toluene i pyrolysis mechanism UB3LYP/3-21G* computationFoundation item This work was supported by the Natural Science Foundation of Shaan-Xi province( 2001 H03 )and the breeding industri-alized fund of the education committee of Shaan-Xi Province 01Zo04), which is gratefully acknowledgedCorrespondingautherWangHui,DepartmentofchEmistry,NorthwestUniversity,E-mail:xb@pubxaonline.comAuthor introduction: QIAO Zhan-ping( 1965), male, Graduate, physical chemistry