合成化學(xué)(HECHENG HUAXUE)第 9卷第4期(2001)-315-- ------甲醇催化分解研究進展宋衛(wèi)林，蔣毅， 程極源，肖穎，王華明(中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所.四川成都610041)摘要:出于對環(huán)境和能源的雙重考慮，甲醇催化分解過程越來越受到重視,研究者們進行了大量的研究并取得了顯著的進展.本文簡要概括該催化過程的研究進展、存在問題及其發(fā)展方向。參考文獻56篇。關(guān)鍵調(diào):甲醇;催化; 分解;綜述中圈分類號: 0643. 38文獻標識碼: A文章編號: 1005-1511(2001)04-315-07汽車尾氣和發(fā)電廠廢氣是最大的兩個空氣污染源,其中前者帶來的污染占整個大氣污染的42%。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和生活水平的不斷提高,環(huán)境污染問題已經(jīng)引起了越來越廣泛的重視。美國于1990年通過了空氣凈化法,要求在20世紀90年代末將汽車尾氣的污染物排放量降低90%2。潔凈燃料的開發(fā)已成為當前的研究熱點。燃料電池電動車因其高效率和低污染等特點引起世界各大汽車公司的廣泛關(guān)注[3~4)。目前氫氣是最潔凈的燃料,但氫氣的儲存和運輸非常困難,而且價格昂貴。甲醇被認為是一種最佳氫載體5)],甲醇經(jīng)水蒸氣或氧氣重整生成氫氣和二氧化碳作為燃料電池的氫源有著廣闊的應(yīng)用前景。另外甲醇直接分解成氫氣和一氧化碳是比未分解的甲醇和汽油更潔凈有效的燃料,可以用作汽車和氣體渦輪機的燃料,同時也為化工廠、制藥廠、材料加工廠等提供了一個簡便而經(jīng)濟的一氧化碳及氫氣來源(:.0.]。甲醇分解是吸熱反應(yīng),利用汽車尾氣的廢熱為分解提供熱量,能夠增加燃料的熱值,提高其利用率。以甲醇分解氣作為燃料的內(nèi)燃機可以在空氣過量的情況下工作(即貧油燃燒),從而使燃燒效率進一步提高,事實證明甲醇分解氣的效率比未分解的甲醇高34%,比汽油高60%叮,而且貧油燃燒時燃燒更充分,可以降低一氧化碳和烴類的排放。同時甲醇分解燃燒溫度較低,所以氬氧化物的濃度較低,經(jīng)驗證明氮氧化物的排放量降低了一個數(shù)級凹。目前工業(yè)上合成甲醇常用的Cu-Zn-AJ催化劑在用于甲醇分解時效率很低,很容易失活。在過去的十年里,有關(guān)甲醇分解催化劑的研究已經(jīng)取得了顯著進展,但是催化劑的活性尤其是低溫活性和穩(wěn)定性是目前急待解決的兩大難題0。催化劑體系的研究狀況1.銅基催化劑Cu-Zn催化劑是合成甲醇的良好催化劑，所以Cu-Zn催化劑也就成為甲醇分解的催化體系中研究得最早的催化劑,并隨后對其機理進行了研究8-11,然而Cu-Zn催化劑體系在甲醇分解氣氛中容易失活[0。CuO催化劑被認為是甲醇低溫分解的催化劑,-般在200C ~275C使用。最近發(fā)展起來的Cu-Cr催化體系是高活性甲醇低溫分解催化劑,加入Mg,Ba,Si,堿金屬等助劑能進-步提高Cu-Cr催化劑的活性、穩(wěn)定性及選擇性,改性的Cur-Cr催化體系的催化性能要比Cu-Zn催化劑好得多12~141 ,但此催化劑存在著Cr污染的問題。收病日期: 20001-20作者筒介:宋衛(wèi)林(1976- ).男,漢族,江蘇啟東市人,中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所在讀碩士生,主要從事G化學(xué)研究。遁訊聯(lián)累人:蔣毅Tel:028- 5229457合成化學(xué)(HECHENG HUAXUE)第 9卷第4期(2001)(1)活性和選擇性在Cu-Zn-Al和Cu_Zn-Cr催化劑中,如果把Zn去掉,則催化劑表現(xiàn)出更好的活性,另外引人Mn,Si,堿金屬、賊土金屬等也能明顯提高活性和選擇性12]。如通過對Cu-Cr.Mn催化劑上甲醇分解產(chǎn)物的分析可以看到,在高轉(zhuǎn)化率時,H和00是主要產(chǎn)物，而在低轉(zhuǎn)化率時,一一定量的甲酸甲酯成為主要副產(chǎn)物(4]。進一步的研究表明,低溫(150C左右)時甲酸甲酯成為主要產(chǎn)物(表1),溫度升高,H2和00產(chǎn)量提高。由此可以推測甲酸甲酯是甲醉分解的中間產(chǎn)物，即經(jīng)過甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛,進一步生成甲酸甲酯,再由甲酸甲酯分解成00和CH,OH,而少量二甲醚的生成可能是由于催化劑中Cr等酸性中心使CH20H脫水生成的1-。表1改性 Qau-Cr-Mn上甲醇分解的產(chǎn)物分布反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物分布(%)(C)(%)HkCH00CO2CH20CHH2OCHOH HOOCH;15016.1817. 180.043. 130.140. 140.1373. 685. 3217530. 7322. 780. 045.780. 080.1265.275. 4820138. 1542.160. 2820. 430. 420.200. 0635. 750.265155. 2651. 570. 3325. 010.510. 2621. 900.34為了進一步提高催化劑的活性和選擇性,需要對催化劑作進-步改性。由于常用銅基催化劑載體Al2O3和組分G具有明顯的酸性,能催化甲醉的醚化反應(yīng),所以不少研究者加人堿金屬來對催化劑進行改性,以削弱Al2O和Cr的酸性,提高催化劑的選擇性和活性[4]。也有不少研究者嘗試用Zr0,SiO,MnO,TIO2等氧化物對催化劑進行改性,也能提高銅基催化劑的性能[35~1]。其他一些學(xué)者用稀土來改性催化劑,同樣能明顯提高銅催化劑的性能(9.0]。叢昱,寧文生等122利用溶膠-凝膠法,草酸鹽凝膠沉淀等新工藝等方法制備超細態(tài)Cu基催化劑,發(fā)現(xiàn)減小銅晶的大小能增加反應(yīng)選擇性和活性。(2)穩(wěn)定性用共沉淀、浸漬等方法制備各種銅基催化劑,然后用H2和N2混合氣還原后通人甲醇反應(yīng),反應(yīng)初期活性和選擇性都比較高,但很快降低。這種快速失活可能是因為催化體系中的Zn進入銅晶格中而引起的Cu-Zn合金的形成,并且已經(jīng)被XRD所證明。如果把Zn從Cu-Zn催化劑中去掉,則催化劑表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性[2]。Cu-Cr催化劑比Cu-Zn催化劑要穩(wěn)定得多,但Cu-Cr催化劑在分觶氣氛中還是會逐漸失活。Cheng等開發(fā)了一種再生技術(shù),先用空氣或氧氣在300C ~ 450C下進行氧化,隨后在200C~300C用H重還原,能使Cu-Cr催化劑幾乎完全恢復(fù)活性0]。在研究再生技術(shù)的同時,人們還期待著更穩(wěn)定的高活性催化劑的出現(xiàn)。有研究表明在反應(yīng)氣中加人02能明顯減纓失活(表2)。Ch的作用符合二級失活動力學(xué),加入13% 0時,失活速率常數(shù)降低了2.3倍。而當加入0r達23%時,失活速率常數(shù)降低了一個數(shù)量級。而且不論保持總壓不變,還是保持CHzOH分壓不變,加入002都能使失活速率常數(shù)明顯降低。同時加入02后,反應(yīng)產(chǎn)物的分布以及催化劑的活性和選擇性都沒有發(fā)生變化。堿金屬離子例如K+,在提高催化劑的活性和選擇性的同時也能提高穩(wěn)定性Ee.25]。表2∞2對0ur-Cr-BeSi催化劑失清的影響"進料CHOH87/13(wt%) CH,0H/002 77/23(wt%) CH20H/0O2失活速率常數(shù)(X10-*)29.82.5‘Gu-G-Ba-Si=8S: 10: 2.5: 2. S(m%);T=275C合成化學(xué)(HECHENG HUAXUE)第 9卷第4期(2001)一317(3)失活原因關(guān)于銅基催化劑的失活原因和機理,人們通過不同的研究提出了不同的看法。中毒是Cu催化劑失活的重要原因。氯、硫及羰基鐵羰基鎳是銅基催化劑的主要毒物8-29]。除中毒外.引起催化劑失活的原因可能有三個方面2.80.510;:首先是銅晶的燒結(jié)長大,銅的熔點較低，而且銅基催化劑中銅的晶粒很小，分散度很高,而銅分散度越高,表面自由能越大,體系就越不穩(wěn)定。所以銅晶很容易長大,使活性降低44.];第二是積碳,從熱力學(xué)上說200-002+C(s)反應(yīng)方向是很有利的，當H/00比值都低于極限比,同時中間產(chǎn)物如醛的聚合,生成較大分子量的有機物,也產(chǎn)生積碳，由于積碳而覆蓋了活性中心,可能是催化劑活性降低的重要原因22.);第三,在反應(yīng)過程中,催化劑的結(jié)構(gòu)如催化劑的比表面、孔結(jié)構(gòu)和物相,以及銅組分的分散度和氧化態(tài)等可能發(fā)生變化，導(dǎo)致催化劑活性降低[2]。另外,Zn進入Cu晶格中也可能導(dǎo)致銅催化劑失活00。Cheng等[2)研究了Cu-Cr-Mn催化劑反應(yīng)前后和再生后的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)活性降低后的催化劑,銅晶明顯長大,銅的表面積下降,同時也發(fā)現(xiàn)加人002能明顯抑制銅晶的長大,并能減少積碳的形成，因而提高了催化劑的穩(wěn)定性。再生后,銅重新分徽,積碳也被除去。另一方面,研究中并沒有發(fā)現(xiàn)銅氧化態(tài)和催化劑物相結(jié)構(gòu)的變化與催化劑失活之間的關(guān)系。(4)催化劑中各組分的作用綜上所述,低溫高活性甲醇分解催化劑的組成是由Cu-Cr和Mn,Ba,Si,K等助劑中的一種或幾種組成,至于各個組分在催化劑體系中所起的作用一直處于爭論之中。①銅:銅被認為是催化劑的活性組分,到底是Cu還是Cu2+或者Cu+是活性中心,已經(jīng)爭論了10多年。一般認為Cur是主要的活性中心,但過去的爭論中-直忽略了兩個必須考慮的重要因素。第一,也許Cus和Cu+對甲醇的分解都有活性,只不過它們的活性溫度和反應(yīng)選擇有差別。例如,在最近的CuAl2O催化劑體系的研究中發(fā)現(xiàn)，金屬銅在210C甚至更低的溫度下催化甲醇脫氫生成甲酸甲酯,而210C以上使甲酸甲酯分解成00和CHzOH,CuAlO2則使甲醇選擇性生成甲酸甲酯,但350C將失去活性. CuAlO則在330C以上催化甲醇分解[。第二,在一些銅基催化劑上,金屬銅能在室溫下很快被空氣氧化,在250C剛用H還原了3h的Cu-Gr-Mn催化劑的TPR和XRD研究發(fā)現(xiàn)催化劑中沒有CuO,Cu:O,CuGr2O,CuCrO.等銅氧化物存在.而在室溫下,通入空氣5min后,TPR研究中就發(fā)現(xiàn)有Cu20還原蜂,還原型銅基催化劑在分解氣氛中只有金屬銅,但這并不能排除Cu+的活性。進-一步的研究表明,Cu+比Cu°具有更高的活性,而Cu2+則活性較差[x1。②Zn:Zn是甲醇合成催化劑不可缺少的組分，在甲醉分解催化劑中,它雖可以幫助銅的分散,但會加快銅催化劑失活,原因是Zn容易進入銅晶格中,而且容易在表面富集,使表面濃度遠大于催化劑主體的濃度,覆蓋了活性中心,使催化劑活性降低(1]。③Cr:Cur-Cr催化劑經(jīng)焙燒后有CuO和CuCrO相,經(jīng)還原后,只發(fā)現(xiàn)了Cu晶相,沒有氧化銅相的存在,也不存在Cr或Mmn的單晶相。CuCx0,被還原成了Cu和Cx2O,而CrO很穩(wěn)定,并能分隔Cu晶使銅高度分散,從而使催化劑具有高度活性和很好的穩(wěn)定性,但Cr具有強酸性,因此二甲醚的選擇性會有所提高12-3.5.④Si,Ba,Mn:少量(2%wt~4%wt)的Si,Ba或表3 鉚對剛還原的G89催化劑性質(zhì)的影響Mn能明顯提高催化劑的活性,無定形Si是- -種結(jié)構(gòu)促進劑，能夠幫助Cu的分散,使細小銅晶保持催化劑銅晶尺寸錒表面積 0初始產(chǎn)辜(nm)(m%/g Cu)穩(wěn)定。Ba和Mun氧化物的作用機理尚未研究清楚，Cu-CG-Mn12. 531.5BaO能抑制二價銅完全還原[38]。Mn的功能可能與Cur-C-Mn-K(1%) 11.835. 638. ISi相似6]。⑤賊金屬:加人堿金屬后Cu-Cr催化劑對二Cu-G Mmn-K(2%) 11.238. 942. 0甲醚的選擇性明顯降低。這是因為堿金屬的堿性能CuCT-Mn-K(4%) 10.446.5削弱Gr的酸性,降低了甲醇脫水生成醚的反應(yīng)活空速為1000(. kg)催化劑,T= 250C,P=性14。同時,賊金屬也能提高催化劑的活性。堿金100kPal合成化學(xué)(HECHENG HUAXUE)第 9卷第4期(2001)一319-并認為脫氫反應(yīng)是決速步驟。后來日本學(xué)者Takezawal50對水蒸汽重整機理作了如下概括:在Cu基催化劑上,反應(yīng)遵循機理I ,而在貴金屬催化劑上則遵循機理I。加拿大Peppley和Asprey等51-5)對Cu/Zn/Al催化劑上甲醇水蒸汽重整進行了動力學(xué)研究,認為在銅基催化劑上水蒸汽重整過程中同時包括著甲醇分解、水蒸汽重整和水汽轉(zhuǎn)換三個過程，而且水蒸汽重整和水汽轉(zhuǎn)換的反應(yīng)活性中心不一樣,并建立了包括這三個反應(yīng)的動力學(xué)模型,從而得出甲醇分解和水蒸汽重整的決速步驟是吸附的甲氧基脫氫,而水汽轉(zhuǎn)換的反應(yīng)決速步驟是吸附的羥基與00形成表面酸物種。進一步降低產(chǎn)物中0的濃度和反應(yīng)溫度,以及為反應(yīng)提供大量氣化潛熱實現(xiàn)反應(yīng)扇量的自維持是水蒸汽重整需要解決的問題。2.部分氧化水蒸汽重整是強烈的吸熱反應(yīng),需要外部熱源,影響燃料電池的裝車,所以氧化重整的開發(fā)勢在必行。部分氧化制氫是放熱反應(yīng),反應(yīng)速度快,條件溫和1.48]。Sato和Yamaguchi等(4]提出部分氧化氣作為汽車燃料能降低污染物的排放和熱量損失,但輸出功率將降低,建議在低負載時用甲醇分解氣或部分氧化氣,而在高負載時用甲醇/汽油的混合物作燃料。Huang等[研究者認為甲醇部分氧化過程中包括甲醇分解和水汽轉(zhuǎn)換:CHOH+ 1/20- =00+ H2 + H20CHOH= =00 + 2H200 + H0=-002 + H2Robb等對部分氧化進行了動力學(xué)研究,并提出了動力學(xué)方程,認為反應(yīng)速率與甲醇和水蒸汽分壓有關(guān)而與氧氣的分壓無關(guān)[6]。單純氧氣重整的產(chǎn)物純度低,00濃度高,所以不少研究者把氧氣重整和水蒸汽重整結(jié)合起來,希望用氧氣重整供熱,而用水蒸汽重整供氫,并且已經(jīng)有人.5)進行了相應(yīng)催化劑的開發(fā)和反應(yīng)器的設(shè)計。但水蒸汽重整催化劑在氧氣存在時很容易失活,這是目前尚有待解決的問題(8。結(jié)論1.甲醇常壓低溫分解催化劑主要以Cu基催化劑為主。Cur-Cr 催化劑活性要比Cu-Zn催化劑高,但由于C的酸性,Cu-Cr催化劑的對00選擇性較低。貴金屬Pt,Pd也可以作為甲醇分解催化劑且穩(wěn)定性比Cu基催化劑好,但其價格昂貴,反應(yīng)溫度高。2.一些助劑能明顯提高催化劑的活性，包括SiO2,MnO,堿金屬,堿土金屬及稀土金屬等。在反應(yīng)氣中通人02能顯著提高催化劑的穩(wěn)定性,因為002能抑制Cu晶的長大和積碳的形成。3.進一步提高催化劑的低溫活性和穩(wěn)定性對甲醇分解催化劑和反應(yīng)過程的商業(yè)化是極其重要的，這也是甲醇分解催化劑有待解決的兩個主要問題。4.甲醇低溫分解催化過程中,以甲醇水蒸汽、氧氣結(jié)合重斃法最有可能作為未來燃料電池的氫源，其熱利用率高,裝置簡單,但同時也對催化劑提出了更高的要求。參考文獻[1]陳兵甲醇燃料電池電動車上制氫方法研究進展[J]天然氣化工,000, 25:47- 50.[2] National Research Council of the Uhited States, Catalysis Looles to Future[M]. 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The activity，stabilty and slectivity of the catalysts formethanol synthesis at low temperature in slurry phase were evaluated in a 500mL stainless steel autoclave reactorwith magnetical strrer. Due to the effect of Si, the peak temperature of Cu-Cr - . Si in the H-TPR curves be-came lower than that of Cu-Cr catalysts and the Cu- Cr ~ -Si catalyst exhibited higher activity , stability and se-lectivity than Cu-Cr catalyst.Keywords: methanol synthesis; low temperature; catalyst; copper; chromium; silica; slurry phase(上接第321頁) .Development of the Methanol Decomposition CatalystsSONG Weilin，JIANG Yi，CHEN Jji-yuan,XIAO Ying，WANG Hua-ming(Chengdu Insivute of Organic Chenisty . Chinese Academy of Sciences, Chengdu 61004], China)Abstract: Regarded to the enviromnent protection and as the energy source, methanol decomposition is receivingmore and more attentions. Researchers have done lots of work and made significant progress which werereviewed with 56 references.Keyworls: methanol; catalyst; decomposition; progress