第1期總第209期冶金叢刊Sum. 209 No. 12014年2月METALLURGICAL COLLECTIONSFebruary 20 1 4中間合金的特性及應(yīng)用馬濤陳邵龍趙衛(wèi)濤郝麗榮王煒(河北四通新型金屬材料股份有限公司,河北保定071105)摘要介紹了中間合金的定義、種類及用途,重點介紹了A-Zr、A-T-B、A-Sr、A-Sb、A-P、Cu-P、A-B等中間合金的化學成分、金相組織、作用原理和優(yōu)缺點等,最后闡述了未來中間合金生產(chǎn)及研究的發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景關(guān)鍵詞中間合金;特性;應(yīng)用中圖分類號:TG146;TG141文獻標識碼:A文章編號:1671-3818(2014)01-0017-0CHARACTERISTICS AND APPLICATION OF MASTER ALLOYSZhao Weitao hao iWang wHebei Sitong New Metal Material Co, Ltd, Baoding 071105, HebeiAbstract In this article, the definition, types, and applications of master alloy was introduced, thecomposition, microstructure, action principle, advantages and disadvantages of such master alloys as Al-Zr、A-Ti-B、Al-Sr、A-Sb、Al-P、Cu-P、Al- B were focused on specifically, lastly the prospeof master alloy production and research was expoundedKey words master alloy; characteristics; application中間合金是以一種金屬為基體,將一種或者幾質(zhì)處理、凈化處理、脫氧脫硫處理、固溶硬化等,在鋁種單質(zhì)加入其中,以解決該單質(zhì)易燒損、高熔點不易及鋁合金、銅合金、鋼鐵等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。熔入、密度大易偏析等問題或者用來改善合金性能1中間合金的種類的特種合金,是一種添加型的功能材料。從中間合中間合金按照基體的不同可以分為:鋁基中間金的定義可以看出中間合金有以下幾個特點合金、銅基中間合金、鐵基中間合金、鎂基中間合金(1)以一種金屬為基體,其含量一般大于或等鎳基中間合金等。于50%,如鋁、銅、鐵等。中間合金按照用途可以分為:合金化型中間(2)擬加入的單質(zhì)一般有易燒損,熔點高,密度合金(添加型中間合金)、晶粒細化型中間合金、變大易偏析等不宜直接添加的問題質(zhì)型中間合金、凈化型中間合金、脫氧脫硫型中間合(3)中間合金是一種添加型的功能合金材料,金等不像鑄造鋁合金、變形鋁合金、銅合金、鋼鐵等直接1.1合金化型中間合金用于鑄件的生產(chǎn)合金化型中間合金也稱添加型中間合金,主要中間合金與擬加入的單質(zhì)相比,一般具有更低作用是向熔體中添加某些元素。這些元素與熔體基的熔點、更快的溶解速度、更穩(wěn)定的實收率、更強的體」目右加下哇點改善合金性能的能力,因此,中間合金可用于合金生中國煤化工加Si、Fe、Cr、Cu、V等產(chǎn)過程中元素的準確添加及成分調(diào)整、細化晶粒、變元CNMHG基金項目:國家國際科技合作專項項目(2012DFA50630)作者簡介:馬濤(1976-),男,工程師,碩士研究生,2004年畢業(yè)于大連理工大學18冶金叢刊總第209期(2)易揮發(fā)燒損,如鋁中添加Mg、Ca等元素性和工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)仍需進一步研究。(3)潤濕性差,如鋁中添加B、C等元素。1.3變質(zhì)型中間合金(4)密度相差大,易偏析,如鋁中添加Bi、Sn等Al-Si合金具有優(yōu)良的鑄造性能,但是隨著硅元素。含量的提高,合金組織中會出現(xiàn)大量的針、片狀共晶如果直接以單質(zhì)形式向熔體中添加這些元素,硅和板塊狀初晶硅,嚴重割裂合金基體,開裂傾向增則需要提高加入溫度,延長熔煉時間,或者加亼過程加,合金變脆,力學性能顯著下降。因此,當AI-Si中燒損加大,實收率難以保證,造成爐前成分的多次合金中硅含量超過6%時,一般需要進行變質(zhì)處理,調(diào)整,影響產(chǎn)品的生產(chǎn)效率。因此,為降低生產(chǎn)成即把共晶硅由粗大的針、片狀改變成細小的纖維狀、本,獲得較為準確的合金成分,以上元素一般以中間葉片狀,把初晶硅由粗大的板塊狀改變成細小的顆合金的形式加入。在工業(yè)化生產(chǎn)中常用的合金化型粒狀。常見的共晶硅變質(zhì)中間合金有A-Sr、Al中間合金有:A1-Si、A1-Fe、Al-Cr、A1-Cu、AlSb、Al-RE等,常見的初晶硅變質(zhì)中間合金有A1Mn、A1-V、A-Zr、Cu-Mg、Cu-Li、Cu-Ca等P、Cu-P等。1.2晶粒細化型中間合金1.4凈化型中間合金晶粒細化型中間合金加入熔體后,釋放出大量凈化型中間合金主要指A-B中間合金,主要的異質(zhì)形核核心,可作為熔體凝固時的外來晶核,影用于電工用鋁的凈化處理。其凈化機理是中間合金響熔體結(jié)晶的形核過程,從而起到細化合金晶粒的中的B元素可以和鋁液中的T、V、Cr等影響導電率作用。目前,國內(nèi)外鋁合金晶粒細化型中間合金產(chǎn)的雜質(zhì)元素形成TiB2、VB2、CrB2等密度大的金屬間品主要有A-Ti、A-Ti-B、A-Ti-B-RE、A化合物,通過重力作用沉降在爐底,從而凈化鋁液,T-C、Al-Ti-B-C等。銅合金晶粒細化型中提高導電率間合金產(chǎn)品主要有Cu-B、Cu-Fe、Cu-r等其中2常見中間合金的特性及應(yīng)用Cu-B中間合金可用于黃銅的晶粒細化,Cu-Fe中常見的中間合金有:A-Z中間合金、A-Ti-B間合金可用于鋁青銅的晶粒細化,Cu-m中間合金中間合金、A-S中間合金、Al-Sb中間合金、A-P可用于黃銅的晶粒細化。中間合金、C-P中間合金和A1-B中間合金等。A-Ti、A1-T-B中間合金在鋁合金晶粒細化2.1A-中間合金方面有較高的性價比,是目前工業(yè)上應(yīng)用較廣泛的鋯是高強度、超高強度鋁合金中常用的添加元晶粒細化劑。A-T-B中間合金由于TA和素之一,一般加入量為0.1%-0.3%就對鋁合金性TiB:的雙相形核作用,其細化效果優(yōu)于A-T中能有顯著的影響。A-Ca、A-Li、A-Cm-Li、A間合金。但是,A-T-B中間合金中的TiB粒子-Li-Cu-Mg系合金中,鋯錯元素作為“痕量元素有比較明顯的聚集現(xiàn)象,同時當鋁合金中含有zr、促進各強化相的形核。A-Mn、A-Cu-Mg系合Cr、V、Mn等合金化元素時,會奪取TiB2粒子中的金中,鋯元素明顯減緩早期階段時效沉淀的進程。B,形成相應(yīng)的硼化物,使TB2粒子發(fā)生“中毒”現(xiàn)A-zn-Mg、A-Zn-Mg-Cu合金中微量鋯元素象“,從而使細化劑減弱或失去作用。A-Ti-B-的作用更為顯著,它抑制再結(jié)晶,提高合金再結(jié)晶溫RE、A-Ti-C、A-Ti-B-C是新型的晶粒細化度,改善合金的強度、斷裂韌性及抗應(yīng)力腐蝕性劑,其克服(或者部分克服)了A-T-B中間合金能。鋯的熔點為1852℃,比鋁的熔點高1192的上述缺點。A-T-B-RE中間合金是在A-T℃,密度為6.49g/(cm,是鋁密度的24倍,因此,鋁B中間合金的基礎(chǔ)上加入混合稀土。稀土是一種合金中的鋯元素一般以中間合金形式加入。A1-Zr表面活性元素,可使鋁熔體與 AITiRE、TiA、TiB2粒子中間合金最常見的牌號為AZ5,其次還有AZr3、之間的潤濕角增大,改善鋪展性,從而有效避免粒子AZ4、AZ6、AZr10、AZrl5等聚集或沉淀現(xiàn)象。但TB2等粒子的嚴重偏聚現(xiàn)象只5的全相組織,ZrA1粒子呈小塊能在一定程度上緩解,因此整個制備過程仍需強力攪狀,中國煤化工于25μm,單個最大拌。A-Ti-C晶粒細化劑在一定程度上克服了尺HCNMH合金中的ZA粒子A-Ti-B的缺點,其異質(zhì)形核核心TC比TiB2具有越細小,加入后溶解速度越快,對鋁合金性能的改善更小的聚集傾向,并對Zr、Cr、V、Mn等元素“中毒”免作用也更顯著。因此,優(yōu)良的金相組織也是發(fā)揮其疫,但是C元素的經(jīng)濟加入方式細化效果的穩(wěn)定性能的重要條件之第1期馬濤等:中間合金的特性及應(yīng)用現(xiàn)象,但是因其比較穩(wěn)定的細化效果及價格優(yōu)勢等,仍然是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的晶粒細化劑”一Ti-B中間合金最常見的牌號為AIT5Bl,其次還有ATi5B0.6、AIT5B0.2、ATi3Bl等。圖2為AIT5B1的金相組織。A級金相組織中TAl3呈塊狀或桿狀,分布大致均勻,平均尺寸小于30μm,單個最大尺寸小于150μm;TiB2粒子分布大致均勻彌散,無明顯聚集現(xiàn)象;C級金相組織中TAl3呈塊狀或桿狀,分布大致均勻,平均尺寸小于ate 113 May 2012WDe 70mm50從m,單個最大尺寸小于200μm;TiB2粒子分布圖1A15金相組織大致均勻,有團塊狀聚集現(xiàn)象。以上說明,通過工藝2.2A-Ti-B中間合金的優(yōu)化和控制,TiB2粒子的聚集現(xiàn)象可得到一定程A1-Ti-B中間合金中TiB2粒子雖然有易偏聚度的改善。A1O及鹽類附著物疏松TiB2團塊-Ee:.:100 umA級金相組織C級金相組織圖2AIT5B1金相組織Al-們i-B作為一種細化型中間合金,其最主鈦-硼合金線材》行業(yè)標準進行的細化能力試驗,要的指標就是細化能力。根據(jù)YS/T447.1-2011各牌號A1-T-B中間合金的細化能力見表1?！朵X及鋁合金晶粒細化用合金線材第1部分:鋁表1A1-T-B中間合金晶粒細化能力牌號AITi5BIAAITi5BIBAlTisB1CAlT15 B0. 6AITi5B0, 2AAITi5 B0, 2B晶粒平均直徑≤300m≤275≤355um≤355m≤370μmA1-Ti-B中間合金按照外觀形態(tài)可分為錠2.3A1-Sr與A-Sb中間合金狀、條狀、桿狀、卷狀等產(chǎn)品。錠狀、條狀、桿狀產(chǎn)品鈉和鈉鹽是最早應(yīng)用的A-Si合金變質(zhì)劑,但適合于直接投入熔爐進行產(chǎn)品的細化,卷狀產(chǎn)品適是存在變質(zhì)有效時間短、環(huán)境污染大、合金中鈉殘留用于采用喂絲機對產(chǎn)品進行在線細化處理,提高自量不動化程度。H中國煤化工已經(jīng)被A-Sr、AlCNMHG替。以AITi5B1中間合金為例,其一般加入量為Al-Sr中間合金是一種共晶、亞共晶A-Si合2%,參考加人溫度720~750℃,加入后徹底攪拌均金長效變質(zhì)劑,有效變質(zhì)時間可達5~7h,變質(zhì)過程勻即可澆鑄。中無過變質(zhì)行為,多次重熔仍能保持良好的變質(zhì)效冶金叢刊總第209期果,對設(shè)備無腐蝕,加工環(huán)境好°。A-Si合金中作用,A-Sr中間合金中的鍶主要以ASr化合物鍶變質(zhì)機制主要有兩種理論,即抑制硅晶核成長機的形式存在,所以A4Sr的穩(wěn)定性是決定其變質(zhì)效制和抑制硅晶核長大機制0。后者更為近年來的果的關(guān)鍵因素之一,而AL4Sr的穩(wěn)定性與其形態(tài)、尺學者所接受,即游離態(tài)的鍶吸附在生長著的硅相表寸大小、晶體結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。圖3為華孚錠狀面,阻止了硅相按照片狀方式生長,并使產(chǎn)生孿晶,(約7kg/塊)和桿狀(直徑約9.5mm)ASr10的金按TPRE( twin plane re- entrant edge,孿晶面凹入相組織。邊)機制生長,從而長成纖維狀。鍶以游離態(tài)發(fā)揮100m華孚錠狀ASr10金相組織桿狀ASr10金相組織圖3ASr10金相組織從圖3可以看出,華孚錠狀ASr10中的A4Sr越廣泛的應(yīng)用。陳熙琛等通過測試指出,鋁硅合總體上呈長針狀分布,桿狀ASr10中的Al4Sr呈小金中硅相之所以變細,是因為銻與鋁的化合物AlSb塊狀,大致均勻彌散分布,桿狀ASr10中的Al4Sr比作為異質(zhì)晶核而造成的。試驗對Al-Si合金的硅錠狀AlSr10的要細小。實驗證明,達到同樣的變質(zhì)相核心及硅相的邊緣進行了測試,得出同樣的結(jié)論效果用形變處理的桿狀A-Sr比錠狀Al-Sr可有硅與AlSb均為面心立方結(jié)構(gòu),若(100)Si與效減少鍶的添加量,縮短孕育期,且變質(zhì)后A-Si(100)ASb共格時其晶格常數(shù)差為-11%,若合金中硅的枝晶更加細小,彎曲程度增大"-2(111)Si與(111)ASb共格時其晶格常數(shù)差為A-Sr中間合金在共晶、亞共晶A-Si合金的9.8%,因此ASh化合物作為硅相的異質(zhì)形核核變質(zhì)處理中已得到廣泛的應(yīng)用,一般鍶加入量為心完全是可能的。0.02%~0.06%。但是,A-Sr中間合金在實際應(yīng)圖4為華孚錠狀ASb5中間合金的金相組織,用中也存在一些問題,如孕育期長短不易掌握,鍶的AlSb相呈針狀,大致均勻彌散分布實收率低,有增強吸氫傾向,易出現(xiàn)針孔等。針對這經(jīng)銻變質(zhì)的A-Si合金流動性好,充型能力些問題,可以通過減少合金中的P、Na、$等雜質(zhì)元強,能獲得致密的鑄件。銻不易燒損,經(jīng)多次重熔后素,控制加入溫度,選擇鍶含量8%~10%的A-Sr仍有相同的變質(zhì)效果,稱為“永久變質(zhì)劑”,適用于中間合金,加鍶前先精煉除渣,加鍶后使用惰性氣體需長時間澆鑄的場合。銻變質(zhì)只適用于亞共晶進行精煉處理等來進一步優(yōu)化變質(zhì)處理工藝。A-Si合金,變質(zhì)效果對冷卻速度很敏感,故常用于山-Sb中間合金是另外一種常用的亞共晶A金中國煤化工短桿狀,需輔以熱處Si合金長效變質(zhì)劑,一般添加量為0.2%理HCNMHG,方能明顯提高力學0.3%,無鍶變質(zhì)的易吸氣傾向,近年來獲得了越來性能,第1期馬濤等:中間合金的特性及應(yīng)用21圖4ASh5金相組織圖5CuP0金相組織2.4A-P與Cu-P中間合金的應(yīng)用。但是,鋁中還含有一定量的T、V、Cr等過過共晶A-Si合金具有熱膨脹系數(shù)小、高溫強渡族元素,若以溶解狀態(tài)存在于鋁中,易吸收導電材度高、體積穩(wěn)定性好、耐磨性好等優(yōu)點,因此在活塞料中的自由電子,以填充它們尚未填滿的電子殼層,材料中有著廣泛應(yīng)用。但是過共晶A1-Si合金組織中存在著大塊多邊形及板塊狀初晶硅,力學性能這就減少了有效的傳導電子數(shù)量,降低鋁的導電性差,必須對初晶硅進行細化處理后合金才有更好的能,增加電力傳輸過程中的損耗。目前,一般采用硼利用價值。早期使用的細化劑有含赤磷粉的混合變化處理對鋁液進行凈化,即向鋁液中加入約5×質(zhì)劑、磷鹽復合變質(zhì)劑等,存在的主要問題是使用過10°的硼,能在很大程度上去除過渡族元素的有害程中產(chǎn)生有毒氣體,環(huán)境污染嚴重,吸收率不穩(wěn)定作用。硼可與這些雜質(zhì)元素形成密度大、不溶解的等,近年來逐漸被A-P、Cu-P等中間合金取代硼化物,沉于爐底,以渣的形式除去。A-P中間合金中的磷主要以AP相存在,APA-B中間合金是電工用鋁的凈化處理劑,常具有與硅相近的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù),并在A-S1見的牌號有AB3、AB4、AB5、AB8等。圖6顯示合金的液相線附近處于固態(tài)(AIP的熔點大于1000的是A|B3的金相組織。AIB2呈塊狀,大致均勻彌℃),彌散分布于合金熔體中,可以作為初晶硅結(jié)晶散分布。A-B中間合金作為凈化劑,其中的有效時的異質(zhì)晶核,使硅原子依附于其上,獨立地結(jié)晶成相為AB2,加入鋁液后可快速釋放出B元素,從而細小的初晶硅晶體,從而改善其力學性能,增強合金起到凈化作用;當工藝控制不當時,會生成AB12相,的耐磨性。A-P中間合金常見的牌號有AP3、AIB2使鋁電線導電率的提高主要是在加入后2minAIP4等,磷的吸收率可達60%~70%。另外,為降內(nèi),而AIB12在加入2min后鋁電線導電率提高不明低制備工藝難度提高磷的實收率,還可以向其中加顯。它是一種非常硬的硼化物,與雜質(zhì)元素的反應(yīng)入Fe、Si、Cu等元素,形成A-P-Fe、A-P-Si、A很慢,大約保持2h導電率才顯著提高,難以起P-Cu等中間合金。到凈化作用。Cu-P中間合金是另外一種常用的過共晶ASi合金變質(zhì)劑,常見的牌號有CuP8、CmP10、3結(jié)束語CuP15等,其中的磷主要以Cu3P相存在。圖5顯示中間合金作為一種功能性材料,其性能和使用的是CuP10的金相組織。CuP呈葉片狀,大致均勻效果是最關(guān)鍵的指標。傳統(tǒng)的A-T-B晶粒細化彌散分布。C1-P中間合金磷的實收率要高于A劑H中國煤化工目前仍有廣泛的應(yīng)用,P中間合金,但是熔點相對較高,而且只能用于含而國CNMH通過生產(chǎn)工藝及設(shè)備的銅的過共晶A-Si合金不斷優(yōu)化,進一步改善TiAB、TiB2粒子形態(tài)、尺寸2.5A-B中間合金及分布,提高細化能力。另外,向A-Ti-B中間合鋁有優(yōu)良的導電性能,在電力行業(yè)也有著廣泛金中添加適量的稀土元素,可進一步改善其金相組冶金叢刊總第209期e羅會的甲織,提高細化能力。目前,Al-Sr、A-Sb中間合金冷象線中的第二相粒子一般為針狀。今后的發(fā)展趨勢之心e就是通過形變處理或快速凝固來使第二相粒子變?yōu)榧毿〉膲K狀,進一步縮短孕育期,提升變質(zhì)效果。隨著人們對合金化型中間合金成分的均勻性要求越來越高,需要進一步完善生產(chǎn)工藝,細化操作,來滿足冬吸客戶日益提高的要求。中間合金以其操作方便、使7“用效果穩(wěn)定等固有優(yōu)勢,以及質(zhì)量的不斷提升,今后100pm仍將是合金生產(chǎn)中主要的功能材料之一,有著較廣圖6AIB3金相組織闊的應(yīng)用前景參考文獻[1]蘭曄峰,朱正峰.鋁合金用中間合金及其現(xiàn)狀[J].輕金屬,2004,(5):49-512]傅高升,孫峰山,王連登,等,中間合金對鋁合金細化處理的現(xiàn)狀分析與探索[J].特種鑄造及有色合金,2001,21(2):50-53[3]高澤生.鋁晶粒細化機理研究進展[J].輕合金加工技術(shù),1997,25(6):3-7.[4]. 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