含年2刀期工業(yè)催化Feb.2008第16卷INDUSTRIAL CATALYSISVol. 16 No. 2精細化工與借化鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯的合成陳珊珊,王強°,陳曉博(遼寧石油化工大學高職學院化工系,遼寧撫順113001)摘要:討論了鄰笨二甲酸酐一縮二乙二醇酯的合成工藝,分別以硫酸和對甲基苯磺酸為催化劑合成鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯。結(jié)罘表明,對甲基笨磺酸作催化劑的選擇性較好,合成鄰菶二甲酸酐一縮二乙二醇酯的最佳反應(yīng)條件為:以對甲基苯磺酸為催化劑,其加入量為一縮二乙二醇質(zhì)量的1%,反應(yīng)溫度185℃,鄰苯二甲酸酐和一縮二乙二醇物質(zhì)的量比為1:2,反應(yīng)時間10h,產(chǎn)品純度大于98.0%。關(guān)鍵詞:催化化學;鄰苯二甲酸酐;一縮二乙二醇;酯合成中圖分類號:0625.5文獻標識碼:A文章編號:1008-1143(2008)02004504Synthesis of phthalic anhydride diglycol esterCHEN Shanshan, WANG Qiang", CHEN XiaoboVocational and Technical College, Liaoning University of PetroleumChemical Technology, Fushun 113001, Liaoning, China)Abstract: The synthetic processes of phthalic anhydride diglycol ester using sulfuric acid and methylbenzene sulfonic acid as catalysts, respectively, were investigated. The results showed that the selectivityof the goal product using methyl benzene sulfonic acid as the catalyst was higher. The optimum conditionof synthesizing phthalic anhydride diglycol ester was obtained as follows: methyl benzene sulfonic acid ascatalyst, catalyst dosage 3%( mass fraction )of diglycol, reaction temperature 185 C, phthalicanhydride-to-diglycol molar ratio 1: 2, reaction time 10 h. The product purity was more than 98. 0%un-conditionKey words: catalytic chemistry; phthalic anhydride; diglycol; ester syntheCLC number: 0625. 5 Document code A Article ID: 1008-1143 (2008)02-0045-04鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐,PA)是鄰苯二甲酸的套乙二醇生產(chǎn)裝置相繼建成投產(chǎn),一縮二乙二醇的脫水產(chǎn)物,一種重要的有機化工原料,廣泛應(yīng)用產(chǎn)量迅速增加。合理利用一縮二乙二醇獲取更高于生產(chǎn)PVC增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染的附加價值的化學品,已普遍引起關(guān)注。鄰苯二甲料、油漆、農(nóng)藥和醫(yī)藥等。一縮二乙二醇也稱二乙二酸酐一縮二乙二醇酯可以進一步酯化生成二元酯,醇醚、二甘醇和二乙二醇,主要應(yīng)用于制備增塑劑,產(chǎn)物是一種重要的化工產(chǎn)品,具有優(yōu)良的性能,應(yīng)用亦用作萃取劑、干燥劑、保溫劑、柔軟劑和溶劑。范圍廣,如醫(yī)藥、農(nóng)藥、纖維加工、涂料、光固化樹脂、縮二乙二醇是環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇的主要副產(chǎn)紙張加工和橡膠工業(yè)等,特別是作為單體配制厭氧物其產(chǎn)量約為乙二醇產(chǎn)量的10%。隨著國內(nèi)多膠能收稿日期:2007-09-21YH中國煤化工國內(nèi)的研究主要是CNMHG作者簡介陳珊珊,1980年生,女,黑龍江省鶴崗市人,碩士研究生,從事新型催化劑的研究開發(fā)。通訊聯(lián)系人:王強。E-mail:blackfoxerl979@126.com工業(yè)催化2008年第2期圍繞二元酸與二元醇的酯交換反應(yīng)展開,并集中在表1硫酸作催化劑的正交試驗影響因素均相催化劑的研究上,雖然收率較高,但目前存在平Table 1 Influencing factor in the orthogonal experimentusing sulfuric acid as the catalyst衡轉(zhuǎn)化率低等問題,應(yīng)利用現(xiàn)有的一些反應(yīng)裝置和水平條件,選擇合適的催化劑,對反應(yīng)工藝進行深入研因素2究。本文討論了鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯A反應(yīng)溫度/℃的合成工藝。B催化劑用量/%1C原料配比1實驗部分D反應(yīng)時間/h1.1試劑①催化劑加入量占一縮二乙二醇用量的質(zhì)量分數(shù);②原料配比為鄰苯二甲酸酐與一縮二乙二醇物質(zhì)的量比鄰苯二甲酸酐,分析純;一縮二乙二醇,分析純;NaOH(GB209-93);無水碳酸鈉,分析純;濃硫酸,由極差分析可知,反應(yīng)溫度用量對本影響較小分析純;對甲基苯磺酸,分析純。影響因素的順序為:C>D>B>A。1.2實驗過程表2硫酸作催化劑的L(3)正交試驗結(jié)果1.2.1設(shè)計方案Table 2 Results of the L,(3)orthogonal experiment本實驗選擇不同的催化劑,分別對濃硫酸和對using sulfuric acid as the catalyst甲基苯磺酸進行考察,通過文獻初步確立反應(yīng)溫度、實驗號AD收率/%催化劑用量原料配比和反應(yīng)時間為主要影響因素,并確定其大致范圍。為了減少實驗次數(shù),增加結(jié)果的可靠性通過確立的因素及水平列正交試驗表,進2345122233376行正交試驗,以確定最佳反應(yīng)條件。通過正交表分73.46析各影響因素的變化趨勢,如各收率平均值呈逐漸77.7476.98上升或逐漸下降趨勢,必要時將進行補點實驗,以877.19確定實驗結(jié)果的準確性,最后確定反應(yīng)的最佳982.13條件k178.77380.00076.39776.6171.2.2實驗步驟K279.98778.92385.67080.280稱量一定量的鄰苯二甲酸酐,一縮二乙二醇按K378.76778.60375.46080.630定比例混合加入到連有溫度計和冷凝器等玻璃儀R1.2201.39710.2104.013K代表收率平均值;R為極差值器的燒瓶中,加入定量的催化劑進行反應(yīng),之后用5%濃度的NaOH溶液堿洗去除催化劑等雜質(zhì),再用2.1.1反應(yīng)溫度無水碳酸鈉吸水,去除生成物中由堿洗殘留的水分,由表2的極差分析得知,實驗中,反應(yīng)溫度對產(chǎn)之后再通過減壓蒸餾去除系統(tǒng)中的過量反應(yīng)物等物生成影響較小,從反應(yīng)溫度的收率平均值可以看非目標產(chǎn)物,即得最終產(chǎn)物。通過氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)出,反應(yīng)溫度呈先上升后下降趨勢。因此反應(yīng)溫度合分析儀分析產(chǎn)品,計算得出反應(yīng)收率。選擇195℃比較合適2.1.2催化劑用量2結(jié)果與討論由表2極差分析結(jié)果可知,實驗中,催化劑的加2.1硫酸作催化劑的正交試驗入量中國煤化工再進一步補點當硫酸作催化劑合成鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇催化CNMHG費催化劑用量,后酯的正交試驗影響因素和L(34)正交試驗結(jié)果見處理友基,王平對權(quán)窗腐蝕嚴重而且生成表物收率由8876%下降到6443%;當催化劑用量小于1%時,反應(yīng)不易進行。因此,適宜的催化劑用量008年第2期陳珊珊等:鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯的合成約為1%。表4對甲基苯磺酸作催化劑的L(3“)正交試驗結(jié)果2.1.3原料配比Table 4 Result of the L,(3)orthogonal experimen由于合成鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯的反應(yīng)ing methyl benzene sulfonic acid as catalyst是熔融酯化反應(yīng)即反應(yīng)物和生成物混溶在一個系實驗號AD收率%67.21統(tǒng)這種反應(yīng)往往需要長時間和高溫條件反應(yīng)過程294.31變得更加復雜。除了上述酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)外實際上還存在著一定的長鏈裂解、鏈交換以及官能98.00團分解和支鏈形成等反應(yīng)。正在增長中的大分子鏈端的羧基也有裂解脫羧的可能,由此影響官能團比83.46的變化鏈的終止以及產(chǎn)物分子量的波動。分子量71.45控制在生產(chǎn)上有重要意義。醇過量時,系統(tǒng)中一縮乙二醇容易發(fā)生自身縮合反應(yīng),使苯甲酸參與反K181.7708289069.26078.477K281.82781.37394.05782.297應(yīng)的幾率很小,不利于反應(yīng)正向進行,對產(chǎn)物的生成k819080923818708.413不利。當酸過量時,依據(jù)過量的酸量,確定反應(yīng)生成0.2371.96724.,7975936產(chǎn)物的種類。比例不同,其產(chǎn)物也明顯不同。K代表收率平均值;R為極差值由表2極差分析結(jié)果可知,反應(yīng)物配比對產(chǎn)物的生成影響很大,進一步進行補點實驗,當反應(yīng)物物由極差分析可知,反應(yīng)溫度用量對本實驗影響質(zhì)的量比大于1:1時生成物的收率明顯下降幾乎較小,影響因素的順序為C>D>B>A。沒有反應(yīng);當反應(yīng)物物質(zhì)的量比小于1:3時,反應(yīng)幾2.2.1反應(yīng)溫度乎不能進行。因此,選擇原料物質(zhì)的量比為1:2比由表4的極差分析得知,反應(yīng)溫度對生成物的較適宜。收率影響較小,反應(yīng)溫度的收率平均值由81.770%2.1.4反應(yīng)時間上升到81827%,之后又呈下降趨勢。因此,反應(yīng)由表2的極差分析可知試驗中,當反應(yīng)時間少溫度185℃比較適合。于6h,反應(yīng)體系中存在大量未反應(yīng)原料,并且,生成222催化劑用量物中水的量達不到理論值。要達到最高轉(zhuǎn)化率需要由表4的極差分析結(jié)果可知,催化劑的加入量足夠長的反應(yīng)時間。進一步補點實驗,當反應(yīng)時間對反應(yīng)效率的影響比反應(yīng)溫度明顯。進一步補點實超過10h,生成物的收率幾乎不變。因此,反應(yīng)時間驗,催化劑加入量達到6%時,不但浪費催化劑,而10h比較適宜。且生成物的收率由98%下降到78%;當催化劑加入2.2對甲基苯磺酸作催化劑的正交試驗量小于1%時,催化劑活性較低,不利于產(chǎn)物生成。對甲基苯磺酸作催化劑合成鄰苯二甲酸酐一縮因此,最佳催化劑用量約為1%。二乙二醇酯的正交試驗影響因素和L(3“)正交試2.23原井配比驗結(jié)果見表3~4。由表4的極差分析可知,反應(yīng)物配比對產(chǎn)物的生成影響較大,進一步進行補點實驗,當反應(yīng)物物質(zhì)衰3對甲基苯磺酸作催化劑的正交試驗影響因素Table 3 Influencing factor in the orthogonal experimen的量比大于1:1時,幾乎不反應(yīng),生成物的收率明顯using methyl benzene sulfonic acid as catalyst下降,由98%下降到42.30%;當反應(yīng)物物質(zhì)的量比因素水平小于1:3時,反應(yīng)幾乎不能進行。因此,選擇原料物質(zhì)的量比為1:2比較適宜。A反應(yīng)溫度℃1752.2.4反應(yīng)時間B催化劑用量/%M凵中國煤化工立時間的影響同硫C原料配比1:2酸作D反應(yīng)時間/hCNMHG進一步補點實驗,當反厘時間由10n延長到zh,生成物的收率幾乎①催化劑加入量占一縮二乙二醇用量的質(zhì)量分數(shù);②原料配比為鄰苯二甲酸酐與一縮二乙二醇物質(zhì)的量比無增加。從經(jīng)濟學角度考慮,選擇反應(yīng)時間10h為宜。48工業(yè)催化2008年第2期3結(jié)論縮二乙二醇質(zhì)量的1%,最佳反應(yīng)溫度為185℃鄰苯二甲酸酐和一縮二乙二醇的最佳原料物質(zhì)的量(1)通過2組正交試驗得出,分別以硫酸和對比為1:2,最適宜反應(yīng)時間10h,產(chǎn)品純度大于甲基苯磺酸為催化劑合成鄰苯二甲酸酐一縮二乙98.0%醇酯的工藝可行。但用濃硫酸作催化劑存在以下缺點:腐蝕性強使用不安全,不易回收利用形成強酸參考文獻:性廢液造成環(huán)境污染,反應(yīng)溫度不易控制,導致副1楊穎泰厭氧性膠粘劑的生產(chǎn)狀況和發(fā)展討論[]中國產(chǎn)物較多。膠粘劑,1994,4(3):15-18(2)以對甲基苯磺酸作催化劑合成鄰苯二甲酸[2】趙德豐程柏姚蒙正精細化學品合成與應(yīng)用[M]北酐一縮二乙二醇酯,從2組正交試驗結(jié)果可以看出,京:化學工業(yè)出版社,2001:72對甲基苯磺酸作催化劑的選擇性較好。[3]陳俊玲,游少軍厭氧膠粘劑的技術(shù)發(fā)展及粘接[J](3)合成鄰苯二甲酸酐縮二乙二醇酯的最佳【4呂啟東石油化工海:上海科學普及出版社,1992:16寺當與與與當當當與當當部與寺寺息與呦d2007年世界典型地區(qū)煉油加工能力統(tǒng)計k·a-1)國家或地區(qū)煉廠數(shù)原油加工減壓蒸餾焦化催化裂化催化重整加氫裂化和加氫亞太地區(qū)l1107132246933029414499186074中國312300127208580670826219中國臺灣645001015028051133127507印度l1277726870932915772日本24716303523253588253513731193249015104510142新加坡182164160571841359西歐1027438273101732125511262994070581750法國41973德國1208545943259991820917536116289意大利42151625079631荷蘭6134439158549555300西班牙632208023711010450英國92883467153553230151455868899東歐51717920687317544560963398中東123518111051474961189512807540216伊朗7255016942科威特444603960200537335卡塔爾10000312012643146沙特阿拉伯23635非洲45163919269293634107001971247183北美1551047834141261343501947986加拿大351021624585698墨西哥677399621978612010美國872362415210133556812227南美中國煤化工107932巴西95414429376343HCNMHG15076委內(nèi)瑞拉7970www.chemsino.com2008-01-16