第31卷第6期石化技術(shù)與應(yīng)用Vol 31 No 62013年11月Petrochemical Technology ApplicationNov.2013專論與綜述(526~529)甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)進(jìn)展李玉閣,曹祖賓’,趙榮祥,李秀萍,韓冬云,鄧小丹(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧撫順113001)摘要:介紹了甲醇制烯烴、汽油、芳烴碳酸二甲酯(DMC)以及聚甲氧基二甲醚(DMM)技術(shù)在國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r。其中,在汽油發(fā)動機(jī)中,采用DMC和汽油混合燃料,可降低總碳?xì)?、NO,和苯的排放量;摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%的DMC,可提高汽油辛烷值3~6個單位。在柴油中,添加DMM3質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)10%~30%,柴油的燃燒性得到改善。關(guān)鍵詞:甲醇;烯烴;汽油;芳烴;碳酸二甲酯;聚甲氧基二甲醚中圖分類號:TQ223.121文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009-0045(2013)06-0526-04用甲醇可分別制取烯烴、汽油、芳烴、碳酸二流化床與再生器的組合工藝,選用以SAP甲酯(DMC)、聚甲氧基二甲醚(DMM,)等產(chǎn)品,為主要成分的MTO-100催化劑,乙烯和丙烯選與傳統(tǒng)的甲醇衍生物相比,前者產(chǎn)品附加值高,擇性分別達(dá)到5%,27%。環(huán)境友好,具有良好的發(fā)展前景。目前,由煤經(jīng)中科院大連化學(xué)物理研究所和中國石化的合成氣制甲醇、甲醛等技術(shù)已成熟,甲醇產(chǎn)能過甲醇制烯烴技術(shù)已進(jìn)行工業(yè)化試驗,二者分別采剩,發(fā)展甲醇合成燃油及燃油添加劑,并將其轉(zhuǎn)用SAPO-34催化劑固定床工藝,Zm-SAPO-34化為替代燃料,可有效彌補(bǔ)石油供給缺口,促進(jìn)催化劑循環(huán)流化床工藝,甲醇轉(zhuǎn)化率均高于我國燃油的可持續(xù)發(fā)展。99%,乙烯和丙烯選擇性均在80%左右2011年,神華包頭煤化工有限公司60萬∽/a甲醇1甲醇制烯烴、汽油及芳烴制烯烴裝置、神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司由甲醇制烯烴、汽油以及芳烴反應(yīng)的熱力學(xué)50萬va甲醇制聚丙烯裝置、大唐內(nèi)蒙古多倫煤研究發(fā)現(xiàn),以烯烴為目的產(chǎn)物時,應(yīng)選擇較高的化工有限責(zé)任公司46萬t/a煤基烯烴裝置和中溫度和空速較低的壓力,合適的催化劑,同時控國石化60萬Ua甲醇制烯烴裝置的先后投產(chǎn),標(biāo)制反應(yīng)深度,以獲得較高的烯烴收率;以芳烴或志著我國在該技術(shù)上取得了突破。汽油為目的產(chǎn)物時,應(yīng)選擇較高的壓力和適宜的12汽油催化劑,提高環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)深度2。甲醇制汽油工藝以ZSM-5分子篩為催化1.1烯烴劑,反應(yīng)為強(qiáng)放熱過程,絕熱溫升達(dá)到600℃,實在甲醇制低碳烯烴過程中,選用zSM-5或現(xiàn)工業(yè)化的主要問題在于反應(yīng)熱的傳遞。為此SAPO-34分子篩催化劑。前者由于具有二維直美國 Mobil公司先后開發(fā)出固定床、流化床和多孔道結(jié)構(gòu)及較強(qiáng)的表面酸性降低了乙烯和丙烯管式反應(yīng)器3種工藝,三者依次采用并聯(lián)轉(zhuǎn)化反的選擇性同時伴有副產(chǎn)物芳烴、石蠟等生成;對應(yīng)器、外/內(nèi)取熱器和多管式反應(yīng)器殼程內(nèi)熔融此,可通過制備小晶粒ZSM-5分子篩及對催化鹽循環(huán)取熱技術(shù)來控制反應(yīng)溫度。目前工劑的改性來提高選擇性。后者存在三維直線小業(yè)上主要采用固定床工藝?？椎?具有較高的活性和烯烴選擇性,但易出現(xiàn)積炭現(xiàn)象;為減少積炭,需對SAPO-34分子篩進(jìn)收稿日期行改性降低積炭速率。作者簡介已發(fā)表論文H中國煤化工=30CNMHG,碩士研究生。美國UP公司和挪威Hydo聯(lián)合公司采用*通訊聯(lián)系人。第6期李玉閣等.甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)進(jìn)展527晉煤集團(tuán)天溪煤制油分公司引進(jìn)固定床工采用一步法氣相合成DMC,產(chǎn)品收率較高,甲醇藝,設(shè)計并建成了世界第1套以煤為源頭的甲醇轉(zhuǎn)化率接近90%,然而存在反應(yīng)物易爆、引入氮制汽油裝置。該裝置以劣質(zhì)煤為原料,生產(chǎn)無氧化物等問題硫、無鉛及低烯烴的高清潔汽油,目前生產(chǎn)可行尿素醇解法是工業(yè)制備DMC的新方法,性已獲得驗證9。已初步實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。中科院山西煤炭化學(xué)中科院山西煤炭化學(xué)研究所開發(fā)出一步法研究所在該領(lǐng)域已申請了7項國家發(fā)明專利和甲醇制汽油工藝0,并在云南煤化集團(tuán)完成了3項國際發(fā)明專利,現(xiàn)正在進(jìn)行1萬ta工業(yè)生產(chǎn)3500∽/a的工業(yè)化試驗,且批量生產(chǎn)出合格產(chǎn)放大研究與設(shè)計。品,工藝水平與 Mobil公司的多管式工藝相由二氧化碳和甲醇直接合成DMC是經(jīng)濟(jì)、接近H2]環(huán)保的技術(shù),產(chǎn)物單一,反應(yīng)過程簡單。華東理1.3芳烴工大學(xué)以鎂粉為催化劑,于高壓釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),以Ag,Zmn,Ga共同改性的HZSM-5分子篩唯一的副產(chǎn)物是甲酸甲酯,產(chǎn)物DMC適用作燃為催化劑,可有效提高甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)活性和芳油添加劑。但是,DMC收率低催化劑失活等烴選擇性。 Mobil公司采用固定床工藝,總芳烴問題尚未得到解決。目前該工藝仍處于研發(fā)收率為15.5%;苯、甲苯和二甲苯混合物的選擇階段。性為14%,收率很低(約為3%)3。2.2用DMC調(diào)和汽柴油清華大學(xué)使用流化床反應(yīng)器,與固定床反應(yīng)DMC分子含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.3%的氧元器相比,前者溫度分布均勻;以甲醇和C1~C12烴素,高于甲基叔丁基醚(18.0%),因此燃燒所產(chǎn)類混合物為原料,二者質(zhì)量比為0.01-100.00,生的炭煙顆粒物等低于純汽柴油,毒性與無水通過芳構(gòu)化與烷基化的協(xié)同作用,提高了二甲苯乙醇相當(dāng),是綠色環(huán)保化合物9。在柴油發(fā)動機(jī)收率;采用催化劑循環(huán)再生工藝,可使失活催化中添加DMC熱效率高于純柴油。在汽油發(fā)動機(jī)劑快速再生3。中,采用DMC和汽油混合燃料,總碳?xì)?、NO,和2012年,由山西省賽鼎工程有限公司設(shè)計的苯的排放量明顯降低,對汽油的飽和蒸汽壓、餾內(nèi)蒙慶華集團(tuán)10萬∪a甲醇制芳烴裝置一次開程、冰點和水溶性影響不大2-2)。DMC研究法車成功采用固定床工藝及 Mobil公司的改性辛烷值高達(dá)110,摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%的DMC,ZSM-5分子篩催化劑,芳烴液化氣和干氣產(chǎn)量可提高汽油辛烷值3~6個單位(231。依次為(750,225,0.34)萬va3甲醇制DMM2甲醇制DMC受蒸汽壓、沸點、油品中溶解度等因素的影2.1制備工藝響,適宜作柴油添加劑的DMM,為DMM38241。DMC制備工藝主要有:光氣法,酯交換法,甲3.1制備工藝醇氧化羰基化法,尿素醇解法,二氧化碳甲醇直DMM,是具有CH3O(CH2O)CH3通式的同接合成法。由于存在安全和環(huán)保問題光氣法已系物中間段為聚甲醛。制備DMMn的核心問題逐步淘汰。酯交換法和甲醇氧化羰基化法是目是催化劑的選擇與合成前工業(yè)生產(chǎn)DMC的主要技術(shù),但是前者投資費目前,合成DMM的催化劑主要有酸性催化用較高,只有大規(guī)模裝置才具有市場優(yōu)勢,而且劑、超強(qiáng)酸催化劑、分子篩催化劑和離子液體催原料中需要環(huán)氧乙(丙)烷;后者存在設(shè)備及環(huán)境化劑。早期DMM,的制備主要以低聚合度多聚問題,因此新工藝技術(shù)與路線的研究和開發(fā),有甲醛(或低聚甲醛)和甲醇為原料,在痕量硫酸或著良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。鹽酸催化作用下得到。美國 DoPun公司對此進(jìn)日本宇部興產(chǎn)公司采用低壓非均相法行了最先研究,產(chǎn)物收率僅為10%。英國BP公(改進(jìn)的甲醇氧化羰基化法工藝),以活性炭吸附司、德國BA中國煤化工,收率均較PdC2/CuCl為固體催化劑,在0.2~0.5MPa下低。該工藝CNMHG崔化劑腐蝕528石化技術(shù)與應(yīng)用第31卷性強(qiáng)。究[J].分子催化,2012,26(6):546-552釆用固體超強(qiáng)酸催化劑制備DM,較好地3會建,張少紅,周艷麗,等,甲醇制低碳烯烴分子師催化劑解決了催化劑分離困難、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選研究進(jìn)展[J].天然氣化工,2012(37):52-5[4]劉秋芳,高力丹,王鄧軍,等.甲醇制烯烴催化劑研究進(jìn)展擇性欠佳等問題2。采用分子篩催化劑,產(chǎn)物收[打].山東化工,2012,41(5):44-46率可達(dá)47%01。新的氧化轉(zhuǎn)化甲醇制DMM方[5顧道斌甲醇制低碳烯烴工藝及催化劑的研究進(jìn)展.石化法,催化劑中至少有1種為第Ⅷ族金屬組分及至技術(shù),2012,19(4):39-43少1種具有酸催化活性的分子篩2。[6]袁學(xué)民,孫世謙,張蒙,等國內(nèi)甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展以室溫離子液體為催化劑,甲醇和三聚甲醛[J]現(xiàn)代化工,2012,32(12):29-31為原料合成DMM4,催化劑活性及轉(zhuǎn)化率高,反應(yīng)]劉于英,原豐貞,趙霄鵬甲醇制汽油工藝概述([],山西化工,2009,29(4):43-4簡單且易于操作,可控性強(qiáng),單程DMM,收率達(dá)[8]王毅甲醇制汽油發(fā)展現(xiàn)狀及前景分析[刀].轉(zhuǎn)化利用,2011,到50%,其中n為3-8的選擇性可達(dá)70%17(6):39-41中科院蘭州化學(xué)物理研究所還開發(fā)9]尹麗夏甲醇制汽油(MTG)技術(shù)應(yīng)用實踐介紹[]廣州化出連續(xù)縮醛化反應(yīng)制DMM,工藝,催化劑與粗產(chǎn)工,2011,39(14):142-144品分離簡單,實現(xiàn)了催化劑的再生與循環(huán)使用。[10]王銀斌減甲忠,于海斌甲醇制汽油技術(shù)進(jìn)展與相關(guān)問探討[J.煤化工,2011,39(3):16-193.2用DMM,調(diào)和柴油[11]錢伯章甲醇制汽油路線及其應(yīng)用[].精細(xì)化工原料及中DMM3s沸點在柴油范圍內(nèi),相對分子質(zhì)量間體,2010(1):10-15較高,因而具有較低的蒸汽壓及較高的黏度,不(12]胡松偉甲醇制汽油的初步可行性分析[打當(dāng)代石油石化,需要對柴油發(fā)動機(jī)做任何改動,可直接用作柴油2011(7):13-17添加劑,易生物降解,耐水性低。與DMC[13]溫倩甲醇芳構(gòu)化技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性分析[].煤化工,2012,40樣,DMM3分子結(jié)構(gòu)中沒有CC,含氧量很(2):1-4.[14〕中華新網(wǎng)慶華集團(tuán)在內(nèi)蒙古開建100kU/a甲醇制芳烴項高,可提高柴油的氧含量和燃燒效率,降低顆粒目[J]石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2012(5):33物排放。DMM3平均十六烷值為76,有利于提[15]劉玲娜,張強(qiáng),李曉輝,碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展(J]化工高柴油的十六烷值;前者熱值更高,調(diào)和后柴油中間體,2012(7):14-18.燃燒效率也更高;前者閃點高于DMC,與柴油匹16]陳文燕唐海軍碳酸二甲酯合成技術(shù)與經(jīng)濟(jì)分析[化學(xué)配,安全性更佳。在柴油中,添加DMM38質(zhì)量分工程師,2010,173(2):37-40數(shù)可高達(dá)10%~30%(3,明顯改善柴油的燃燒[17]胡莉蓉碳酸二甲酯合成工藝及應(yīng)用研究進(jìn)展[]企業(yè)技術(shù)開發(fā),2004,23(9):3-5性,因此被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的柴油添加劑。[8]孟躍中,陳慧玲,肖敏,等二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研充進(jìn)展[J].中山大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2010,49(5)4結(jié)束語甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)的發(fā)展將更加注重環(huán)保19)錢伯章碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù)與國內(nèi)外市場分析[J精技術(shù)的開發(fā),能源利用效率的提高。甲醇制烯細(xì)石油化工進(jìn)展,2009,10(12):48-5220]宋崇林董素林趙昌普,等.DMC/汽油混合燃料電噴非常烴、汽油及芳烴技術(shù)的主要研究方向?qū)膬?yōu)化催規(guī)污染物的排放特性[J].燃料科學(xué)與技術(shù),2005,11(4):化劑的選擇性和使用壽命入手,進(jìn)一步提高產(chǎn)品303-307收率。甲醇制DMC技術(shù)將向著經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益21]云進(jìn),肖文德綠色工藝的原料—碳酸二甲酯[]化學(xué)雙贏的路線發(fā)展,提高產(chǎn)品在調(diào)和汽油中應(yīng)用的通報,2000(9):19-25比例。甲醇制DMM技術(shù)的主要研究方向是,優(yōu)[22)云進(jìn),肖文德碳酸二甲酯作汽油添加劑的應(yīng)用研究[化催化劑的性能及降低合成成本,實現(xiàn)該項技術(shù)現(xiàn)代化工,1998,28(4):20-2223]張在忠楊曉宏,王春梅等碳酸二甲酯在汽油調(diào)和中的應(yīng)的工業(yè)轉(zhuǎn)化。用[J].山東化工,2009,38(11):37-39[24]陳婷,王亮,陳群等大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化甲縮參考文獻(xiàn):醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究[J].離子交換與吸[1]李鑫朱玲君,尹倩倩,等.甲醇制取烴類燃料的實驗室研究附,2012V凵中國煤化工J]新能源及工藝,2012(4):40-44(2*馮偉CNMHG成方法:中國[2]張寶珠,趙文平,王桂茹,等.甲醇制烴(MTH)反應(yīng)熱力學(xué)研102040489ALPj20n-05-04第6期李玉閣等.甲醇下游產(chǎn)品技術(shù)進(jìn)展529[26]馮偉樑,李豐,高煥新等合成聚甲醛二甲醚的方法:中國,[5]蘇平劉秀紅針對甲醇下游產(chǎn)品生產(chǎn)工藝與生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展102040488A[P].2011-05-04的探究[J].中國化工貿(mào)易,2013,5(3):264-264.[27]于鵬,榮峻峰,付強(qiáng),等.一種甲醇轉(zhuǎn)化制備聚甲氧基二甲醚6]吳凡,杜娟,高建軍.甲醇制聚丙烯項目的環(huán)境影響問題及防的方法:中國,101817731A[P].2010-09-01治對策[J].科技情報開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2013(1):139-141[28】陳靜,唐中華,夏春谷,等.聚甲氧基甲縮醛的制備方法:中[7]李常艷,張慧娟,胡瑞生.甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及與石油烴裂國,101182367A[P].2008-05-21解制烯烴對比[J].煤化工,2011,39(6):41-44[29]陳靜,宋河遠(yuǎn),夏春谷,等離子液體催化合成聚甲氧基二甲8]王庚,唐煜,薛振欣.甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展[門].遼寧化醚的工藝過程:中國,102249869A[P].201-11-23工,2011,40(7):735-738[30] 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The octane number increased by 3-6 units bymethanol to olefins, gasoline, aromatics, dimethyl adding 4. 7% mass fraction of DMC In diesel fuelcarbonate( DMC)and poly( oxymethylene)dimethyl DMM,-8 could be added up to 10%-30%, and theethers technology at home was introduced with combustion of diesel was improved32 references. The emissions of total hydrocarbonsKey words: methanol olefin gasoline: aromaticsnitrogen oxides and benzene could be reduced with dimethyl carbonate; poly( oxymethylene) dimethylDMC and gasoline blended oil as fuel in gasoline en- ethers}歡迎投落歌迎訂閱片中煤化工←咖←與←咖與←←咖與←←←←tCNMHGE