第29卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol.29 No.42001年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYAug ，2001文章編號(hào):0253-2409 2001 )4-0381-04PVC熱解動(dòng)力學(xué)的研究金余其,嚴(yán)建華,池涌,李曉東,岑可法(浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室浙江杭州310027)關(guān)鍵詞:PVC ;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TQ325.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:APVC作為城市固體廢棄物中的重要組分國內(nèi)熱、傳質(zhì)的影響實(shí)驗(yàn)前處理成粒度小于0.2mm的外學(xué)者已對(duì)它的熱解或燃燒動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了一些.顆粒;同時(shí),為消除水份的影響樣品在100C的烘研究。Danforth和Takeuchi根據(jù)鏈?zhǔn)嚼碚撗芯苛讼鋬?nèi)干燥8h。其元素分析、工業(yè)分析見表1。PVC在220C~240C的熱解動(dòng)力學(xué)(1]Troiskii和1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法試樣的熱重分析采用Troiskaya提出了用來描述PVC分解初始階段(轉(zhuǎn)化SINKU RIKO TGD-5000RH微分差熱天平對(duì)微量試率約10%以內(nèi))HCI析出的數(shù)學(xué)模型21 ,Wu等分別研樣進(jìn)行熱重測(cè)量和熱重微分測(cè)量。試樣量約5mg,究了PVC在高轉(zhuǎn)化率( > 60%時(shí)及在127 C~427 C升溫速率分別為10 C/min.20 C/min、50 C/min，氣范圍內(nèi)的熱解動(dòng)力學(xué)34]上述研究主要集中于某-體介質(zhì)為高純N,流量為50 mL/min ,溫度范圍:室確定的轉(zhuǎn)化范圍。而國內(nèi)近年才開始對(duì)PVC的熱解溫~ 1000 C?；蛉紵齽?dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,-般都采用較簡(jiǎn)單的一次反2結(jié)果及分析應(yīng)方程5]或常見的固體反應(yīng)方程°0來求解動(dòng)力學(xué)參2.1熱重特性分析由圖1PVC熱解的失重曲線數(shù)為了能較好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,計(jì)算中只能分段擬及熱重微分曲線可以看出,PVC熱解從220 C開始,合這樣不可避免地會(huì)出現(xiàn)斷點(diǎn)。所以對(duì)PVC熱解可分為三個(gè)階段,在熱重微分曲線上表現(xiàn)為三個(gè)波動(dòng)力學(xué)的研究還缺乏完整性或連續(xù)性不便于應(yīng)用。峰溫度范圍分別為220~ 250)C ~400C 400C~本文通過熱重分析研究了PVC在不同升溫速550C550C~980C。前兩個(gè)階段失重速率較快,率及氮?dú)夥諊碌臒峤庑袨椴⑻岢隽四苓m用于整個(gè)失重過程、連續(xù)的三個(gè)方程熱解動(dòng)力學(xué)模型,即認(rèn)雖溫度范圍較小,但失重份額( 10o-10)占近80%。為PVC熱解由三個(gè)獨(dú)立、連續(xù)的反應(yīng)組成,三個(gè)反升溫速率對(duì)樣品失重起始溫度有一定影響,10 C/應(yīng)分別對(duì)應(yīng)于PVC熱解的三個(gè)階段。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)min、20C/min、50C/min時(shí)的熱解起始溫度分別為果求出了各個(gè)反應(yīng)方程的活化能、指前因子及反應(yīng)220C、240C、250C;升溫速率對(duì)前兩個(gè)階段的失重級(jí)數(shù)。該模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好能為PVC的熱份額卻幾乎沒有影響三種升溫速率下前兩個(gè)階段解處理裝置的設(shè)計(jì)或運(yùn)行提供幫助。的失重份額都約為58%、22% ;但升溫速率對(duì)第三1實(shí)驗(yàn)部分階段的失重份額卻有顯著的影響,10C/min、20C/1.1試樣試樣為PVC管子。為減少粒徑對(duì)傳min、50C/min時(shí)第三階段的失重份額分別為14. 62%、9.27%、5%。上述研究結(jié)果與文獻(xiàn)[ 4 ]的表1 PVC 試樣分析數(shù)據(jù)Table 1Analytical data of PVC sample研究有一定差別，該文獻(xiàn)研究認(rèn)為: PVC熱解只有兩個(gè)階段227C~3679C367C~507C),540C以Proximate analysis W /%Ultimate analysis W /%Mas Aw FC VaCaHgOaNaSCl后就不再發(fā)生失重。導(dǎo)致這一差別的原因可能是:0.78 8.67 11.3679.19 34.24 3.85 ND 0.08 0.17 52.21文獻(xiàn)[4]的溫度范圍過小(<573C),未能觀察到a. ND :not detected.高溫繼續(xù)熱解的現(xiàn)象。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雖然收稿日期: 200-12-08 ;修回日期:2001-05-21基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金( 59836210 ),浙江省自然科學(xué)青年科技人才專項(xiàng)資金( RC99041 )382燃料化學(xué)學(xué)報(bào)29卷00 C100%熱解殘余物的份額主要由第三階段決定。)每部分物質(zhì)的熱解反應(yīng)可寫成如下形式7]:la,_.10C/mimdt=h(1-a,)(1)●20 C/min20. S0C/rmink;= A.exp(E)(2)RT .i=123600800 1000Temperature 1 Ca;是PVC在熱解過程中i部分物質(zhì)在τ時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率定義如下:1 2-b)a;=Wo-W;(3)W;o-W;∞:08-其中,Wi為i部分物質(zhì)的初始重量;w;為i部. 10C/min306-.20C/min分物質(zhì)在τ時(shí)刻的測(cè)試重量;w;x為i部分物質(zhì)完04.50C/min全熱解時(shí)的剩余重量根據(jù)假設(shè),1012、1020=0,在02-本實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，升溫速率對(duì)W3x有顯著的影響,2004006001000但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,10 C/min時(shí)熱解已較為完全，Tempcrature 1 C所以作為近似本文在熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解時(shí)以10圖1PVC熱解的熱重曲線及熱重微分曲線C/min時(shí)的數(shù)值為準(zhǔn),即認(rèn)為10 C/min熱解時(shí)W3xFigure 1 TG gram( a) and DTG gram( b) of PVC pyrolysis= 0k為i部分物質(zhì)反應(yīng)速度常數(shù);E;為i部分物527C~677C之間熱解失重甚微幾乎為0,但繼續(xù)質(zhì)表觀活化能( J/mol);n;為i部分物質(zhì)反應(yīng)級(jí)數(shù);升溫后熱解仍然存在。A,為i部分物質(zhì)指前頻率因子( min-' );R為氣體常2.2 PVC熱解動(dòng)力學(xué)PVC熱解過程中產(chǎn)物種類數(shù)( J/molK );T為熱解反應(yīng)溫度( K)繁多涉及諸多反應(yīng)要分析其中的每一個(gè)反應(yīng)將會(huì)如在熱解過程中保持線形速率β升溫則β為非常復(fù)雜。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PVC熱解呈現(xiàn)三個(gè)階一常數(shù)。段。文獻(xiàn)4研究表明:PVC熱解的第一階段、第二β=T(4)階段的產(chǎn)物由HCI、苯、甲苯及其他碳?xì)浠衔锝M，dτ成第一階段主要是HCl的析出從本文實(shí)驗(yàn)的第一把(2)(4成代入( 1成后得到:階段的失重量也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。 第三階段的熱解可da;_ AEa=gex(-RY 11-a)(5)能是含碳化合物及部分無機(jī)助劑的高溫分解。為此本文撇開PVC熱解過程中每種產(chǎn)物生成機(jī)理的于是,PVC總的熱解反應(yīng)為:研究，著重研究PVC熱解的宏觀動(dòng)力學(xué),把與每-a= 2zoq; .(6)階段對(duì)應(yīng)的所有反應(yīng)聯(lián)在-起考慮假設(shè)PVC由三zn=wi0-W;z(7)部分物質(zhì)組成，各部分物質(zhì)在熱解升溫過程中獨(dú)立Wo-W∞進(jìn)行反應(yīng),如圖2所示,其中( PVCλ( PVC》Wo-W0(8)( PVC)熱解反應(yīng)分別集中于第一階段( 220 C ~ 400C )第二階段400~ 550°C )和第三階段( > 550C)a是PVC在熱解過程中在τ時(shí)刻的總轉(zhuǎn)化率,并假設(shè)( PVC)、( PVC )在熱解過程中的轉(zhuǎn)化率為1wo為PVC試樣的初始重量;w為PVC熱解過程中在τ時(shí)刻的重量;w.為PVC熱解完全時(shí)的剩余重eidue量根據(jù)假設(shè),w。= 1W03。 izn 為為i部分物質(zhì)完全(PVCI(PVC)熱解時(shí)失重量占總失重量的份額。(6)成兩邊微分，得:圖2..pvc執(zhí)解主要過程示意圖4期金余其等:PVC熱解動(dòng)力學(xué)的研究383這樣,只要求得PVC各部分物質(zhì)的zno值及動(dòng)力學(xué)參數(shù)En,、A;等數(shù)值就可求出PVC熱解的整體σ=-x 100% .(11 )，d方程。上述參數(shù)通過最小二乘法而求解,即使下列(ox函數(shù)值最小:( da/dT )表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)中的最大值。每個(gè)工況s=匯[(br(u)* ](10)大約有90個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值之間的偏下標(biāo)j表示所用的數(shù)據(jù)點(diǎn),N表示數(shù)據(jù)點(diǎn)的個(gè)差在3.55~5.17%。動(dòng)力學(xué)模型各參數(shù)求解結(jié)果如數(shù)( da/dT )表示測(cè)試值表示計(jì)算值。同時(shí)為了表2所示。描述擬合結(jié)果的精確程度,本文采用平均偏離指數(shù)圖3則示出了實(shí)驗(yàn)得出的熱重及熱重微分曲線與動(dòng)力學(xué)模型擬合的曲線對(duì)比。σ這一指標(biāo)定義如下:《n) LC /min0.012(b) 10C/ min0010活0.60 008自20.4 t。exp.5000一andelmodel0004》2 t0.002 I400600 800 1000Temperature 1/ C0.000L安200 400 600 800 售1000Temperature t/ c.900012c 20C/ nin(0) 20C /nin0.010 IcRs 0.008自0.0.006。cxp.exp.一model0.0040.002D.0L00.coo60600800 100020000 600 800 1000Temperature tt CTemperature ti C(e) 50 /min50C/min08-0.0100.60.0080.4福0.2二modele 0.004。Cxp一rode00400。TemperatureTemperature 7/c0.0000 200400 600 800 1000Temperatune t c384燃料化學(xué)學(xué)報(bào)29卷表2動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)值當(dāng)然本文的研究結(jié)果是在樣品粒度和升溫速Table 2 Values of kinetic model parameters率較小的情況下得出的,即認(rèn)為傳熱、傳質(zhì)不影響熱ParameterValue解的速率。在實(shí)際應(yīng)用中如粒度或升溫速率較大,2100.6116E;( Jmol-' )103875則必須綜合考慮傳熱傳質(zhì)對(duì)熱解的影響。200.23361.6300. 1548122.13結(jié)論A(min-') 1.95x 1031.0通過熱重分析研究了PVC在室溫~ 1000 C范A2( min~' ) .3.14x 1024d for 10 C/min)5.17%圍內(nèi)不同升溫速率( 10 9C/min、20 C/min、50 C/min )A;(minI)3680d for 20 C/min)3.55%下的熱解行為并提出了能適用于整個(gè)失重過程、連E( Jmol -1 )150577d for 50 C/min )4.25%續(xù)的三方程熱解動(dòng)力學(xué)模型研究表明:E2( Jmol-' )346693(1)熱解失重呈現(xiàn)三階段,溫度范圍分別為從表2的計(jì)算結(jié)果和圖3的對(duì)比曲線顯示,本( 220-250)~ 400°C A400C~550°C 550 C~ 980 C。動(dòng)力學(xué)模型在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)(室溫~1000(2)由三方程熱解動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的不同升C較好地模擬了不同升溫速率下PVC的熱解過溫速率下的熱解失重及微分失重曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻程，升溫速率不影響PVC熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù),但會(huì)合較好。影響熱解起始溫度,在相同的溫度范圍內(nèi)會(huì)影響熱(3)升溫速率不影響PVC熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù),解殘余份額上述影響可以通過公式( 5 )得到較好的但會(huì)影響熱解起始溫度,并在-定的溫度范圍內(nèi)影:解釋。響熱解殘余份額。參考文獻(xiàn)[1] Danforth J D , Takeuchi T. 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The kinetic model , com-posed of three independent and consecutive reactions , gives good agreement with the experimental results.Key words : polyvinyl chloride ; pyrolysis ; kineticsFoundation item : National Nature Science Foundatior( 59836210 ) ,Nature Science Foundation of Zhejiang Province( RC99041 ).