40劉慶民等聚烯烴中受阻酚類抗 氧劑的應(yīng)用專論與綜述聚烯烴中受阻酚類抗氧劑的應(yīng)用劉慶民，張會平(大慶石化公司塑料廠，黑龍江大慶，163318)摘要:綜述了受阻酚類抗氧劑的作用機理，并對在聚烯烴中與其它輔抗氧劑的復(fù)配進行了簡要的介紹。關(guān)鍵詞:受阻酚;抗氧劑;機理;聚烯烴中圖分類號: TQ325. 1Application of Hinded Phenolic Antioxidants in PolyolefineLIU Qing- min, ZHANG Hui-ping(Daqing Petrification Plastic Factory , Daqing 163318, Heilongiang, China)Abstract: The article summarized the action mechanism of hinded phenolic antioxidants, and the compoundingof phenolic antioxidant with assistant antioxidants in polyolefine were also reviewed.Key words: hinded phenol; antioxidant; mechanism; polyolefine聚烯烴中在加工、儲存或使用過程中由于各種鏈增長反應(yīng): R. +02-→+R00 ●原因很容易發(fā)生氧化，尤其在受熱、光照或有重金R0O. + RH→ROOH +R●屬離子存在時自動氧化更會加速進行，引起分子鏈ROOH--- +RO. +● 0H的降解和交聯(lián)，使材料的外觀、物性、機械性能等R- -H+RO.-→R●+ROH發(fā)生改變，影響其使用價值。因此為了防止材料的R- -H+0H.一→R●+H20劣化，通常須在材料中添加抗氧劑和其他多種助RO.- +鏈切斷,成分子產(chǎn)物劑。其中受阻酚類抗氧劑具有抗氧效果好、熱穩(wěn)定鏈終止反應(yīng):性高、對塑料無污染、不著色、與塑料相容性好等ROO●+R0O●特點,作為多種助劑的主體- - 直被眾人關(guān)注。ROO *+R●斗非自由基產(chǎn)物1 聚烯烴的熱氧老化及抗氧劑的作用R+R●在鏈增長反應(yīng)過程中，所生成的烷氧自由基很機理容易在聚烯烴主鏈上發(fā)生分子鏈的斷裂，這樣就會無論有機材料是否暴露在大氣中，都會與氧使高聚物分子發(fā)生降解，導(dǎo)致分子量下降，從而使分子反應(yīng)，這類反應(yīng)是自動進行的，稱之為“自它的性能發(fā)生了變化。如下述反應(yīng):動氧化”。-般認為,聚合物的自動氧化過程是一- -CH,- -CH- -R-→-CH2- -CH-R.系列自由基反應(yīng)過程,包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終)●止三個階段，其過程可簡述如下叫:另一方面，在鏈終止階段，自由基的結(jié)合又會鏈引發(fā)反應(yīng): R-H-→R●+ .H使商中國煤化工增大,并形成不規(guī)R-R-→R.+ R.則的:MYHCNMHG的變硬、脆化、彈.收稿日期: 2008 -08 -252009年第38卷第1期合成材料老化與應(yīng)用41性下降等。如下述反應(yīng):CH,不容易給出，如2, 6-二甲基酚-OH具有R- -CH2- -CH- -R R- -CH2- -CH-R較小的抗氧性能。當(dāng)苯環(huán)上的羥基引入叔丁基時,R- -CH.2CH-RR- -CH2- -CH一R由此可見，高分子材料在熱氧老化過程中，會由于強力的赤電子作用，這時會使酚羥基中的氧電發(fā)生分子鏈上的斷裂和交聯(lián)，致使材料的力學(xué)性能子云密度增大，使0--H容易斷裂而放出氫自由基造成不可逆的惡變，而各種羰基化合物的形成積累(H. )。但是位阻過大也不利于抗氧性能的增高。因為電子對過于向氫原子偏移，不利于共用電子對又會引起材料的變色，損害其外觀性能。從聚合物的自動氧化過程中我們可以看出，如的均裂,并且位阻過大也可能妨礙受體向它的靠果可以有效地捕獲烷基自由基，就可以終止該氧化近。如下化合物就由于空間位阻過大，而沒有抗氧過程。因此需要防止過氧自由基的生成，但生成過化性能。CH， QH CH,氧自由基的反應(yīng)速度極快，所以在有氧氣存在的條件下，自由基捕獲劑就會失效。在受阻酚類抗氧劑存在的情況下，一個過氧自由基(R00.)將從CH3CHs聚合物(RH) 中奪取- 一個質(zhì)子，打斷這一系列自由基反應(yīng)，這是自動氧化的控制步驟。當(dāng)加人受阻酚類抗氧劑時，它比那些聚合物更易提供質(zhì)子，即空間位阻影響抗氧化能力的大小如下:提供了一個更加有利的反應(yīng)形成了酚氧自由基,這0HHzCC(CH)3 (H2C)zCC(CH)3使得聚合物相對穩(wěn)定,不會進一步發(fā)生氧化。 具體過程如下:RO●，ROHROO. + Ar0HROOH+ Ar0 ●HO. J(H20自由基穩(wěn)定化合物穩(wěn)定的抗氧劑自由基(HzC)sCC(CH)hQH此外，受阻酚類抗氧劑在給出氫原子后生成壽命較長的酚氧自由基Ar0.，由于酚氧自由基與苯》環(huán)處于共扼體系中，因而比較穩(wěn)定活性較低;同時C(CH)b .它又具有再捕獲自由基的能力，因此再- -次終止鏈，反應(yīng)。其過程簡單表示如下:Ingold 曾廣泛研究了鄰、對位取代基對受阻酚ArO. + R0O.-→ROOArO抗氧效率的影響，并明確指出叔丁基取代基的效果2 酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)對抗氧化效率的最佳，這也是迄今受阻酚抗氧劑中叔J基取代基占主要地位的重要理論依據(jù)。Penket 等使用極譜分析影響測量了許多的酚類抗氧劑的的取代基效果21,得對于酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)和抗氧效率的關(guān)系曾有出一種優(yōu)秀的酚類抗氧劑是在其羥基兩側(cè)分別有.一過不少研究。一般來說，酚類抗氧劑的抗氧效果與個甲基和叔丁基。酚羥基兩側(cè)的空間位阻、生成自由基的穩(wěn)定性以及苯環(huán)上取代基的種類對抗氧能力也有很大影分子量的大小等很多因素有關(guān)。響。Scott 等人定性地報道了一些供電子基團例如2.1取代基的影響甲基、.中國煤化工，6位置發(fā)生取在受阻酚中位阻過小(基團分支少)氫原子代增加YH例如鹵素、硝基或羧基. CNMH Gonka Ohasal ，nuHIU +1H1山0等人3發(fā)現(xiàn)鄰位取代基的a-碳上的氫原子有將自42劉慶民等聚烯烴中 受阻酚類抗氧劑的應(yīng)用由基的電子轉(zhuǎn)移到酚氧自由基以實現(xiàn)酚的再生的作構(gòu)上即為羥基的兩側(cè)必須要有適當(dāng)?shù)目臻g位阻使氫用，從而提高了抗氧劑的抗氧化性能。原子較易釋放，自身又不輕易被氧化而是形成了較另外，還有研究抗氧效率與氧化電位關(guān)系的工為穩(wěn)定的游離基[4。作。這些工作指出酚類抗氧劑的效率隨氧化電位的2.2生 成自由基的影響[5-]減小而增加。曾有人將- - 系列胺類和酚類化合物添根據(jù)抗氧劑的作用機理可知，當(dāng)抗氧劑從酚羥加至汽油中，研究了吸氧誘導(dǎo)期與臨界氧化電位間基上提供出氫原子后，受阻酚的抗氧性能與所生成的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)酚類在0.8V附近的誘導(dǎo)期最長，可的自由基的穩(wěn)定性有關(guān)，而芳氧自由基的穩(wěn)定性是是一旦它們的氧化電位低于0.4V時,誘導(dǎo)期又變決定于自由基上的不成對電子的離域程度以及空間短。其原因是抗氧劑本身在一定條件下也容易受氧位阻的大小。下面是幾種常見自由基的穩(wěn)定性氧化而產(chǎn)生了活性游離基,從而加速了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。.順序:因此抗氧劑要具備適當(dāng)?shù)难趸娢?，反映在分子結(jié)0CH, Q. CH, .CH,Y CH32.3其它因素 的影響機械作用時，則以酚類和磷類抗氧劑配合使用為另外，抗氧劑分子本身的結(jié)構(gòu)包括分子組成、佳。如果將酚類、磷類和硫類抗氧劑三者共同使用所含酚羥基官能團的數(shù)目、分子量的大小等諸多因時，則其耐老化性能更好。素對抗氧化效率均有影響。當(dāng)抗氧劑分子中含有異3.1酚類抗氧劑和硫類抗 氧劑復(fù)配體系氰脲酸酯結(jié)構(gòu)時}，如抗氧劑Cyanox1740、Cyan-硫類抗氧劑屬于輔抗氧劑，是氫過氧化合物分ox1790具有高的耐氧穩(wěn)定性和較低的著色性;酚解劑。一種機理為將鏈反應(yīng)過程中的氫過氧化物分羥基的數(shù)目越多抗氧化效率越高;分子量的大小可解，其過程如下:以影響抗氧劑在聚合物中的抽提、揮發(fā)和散逸損ROOH +2R'- -SH一→ROH+R'-S- -S-R' + HOH2ROOH+R'-S-S-R'-→+R' -S-R' +SO,↑+2ROH失等。3受阻酚類抗氧劑的復(fù) 配.ROOH+R'- -S- -R'一+ R'- S--R'+RH目前，在聚烯烴中使用的抗氧劑大多數(shù)都是受阻酚類主抗氧劑和亞磷酸酯類和硫醚類等輔助抗氧另一種機理為和氫過氧化物絡(luò)合生成活性絡(luò)合劑的復(fù)配。由于在抗氧化過程中受阻酚捕捉聚合物物。硫酯類抗氧劑如DLTP和DSTP就是此作用機中的過氧自由基，生成氫過氧化物，氫過氧化物對理。其過程如下:氧化降解具有自動催化作用，而受阻酚自身不能分R’、0解氫過氧化物，不能有效地抑制聚合物的氧化。輔R'- S--R' + ROOH一++ RH助抗氧劑亞磷酸酯、亞硫酸酯磷系(有機磷酸酯)、硫磺系等具有還原性的物質(zhì)能夠分解氫過氧因此，當(dāng)和酚類抗氧劑-起使用時，會發(fā)生協(xié)化物，但不具有捕捉自由基的能力。因此，結(jié)合兩同效應(yīng)。如羅士平等I9用環(huán)氧大豆油和十二硫醇者的抗氧化作用機理，主輔抗氧劑的復(fù)配使用彌補合成出抗氧劑增效劑SBDT,該增效劑耐揮發(fā)性好。了單獨使用一種抗氧劑時存在的缺陷，抗氧化能力該打中國煤化工使用有很好的抗氧大大增加。效MHC NMH G,例如在聚丙烯中，為了提高耐熱性能以酚類抗3.2 “助尖機氧刑和解尖機氧刑的復(fù)配體系氧劑和硫類抗氧劑配合使用效果較好;當(dāng)聚丙烯受亞磷酸酯類如TOP、TNP、TPP等也是常用有2009年第38卷第1期合成材料老化與應(yīng)用43效的氫過氧化物分解劑,其作用機理是將氫過氧化在聚烯烴中主輔抗氧劑復(fù)配使用會產(chǎn)生協(xié)同效合物還原成醇而降低了它的活性。其過程如下:應(yīng)。例如，在受阻酚類抗氧劑中并用有機磷酸酯,ROOH +R'P- +ROH + R',P0其自由基的捕捉數(shù)大大增加”。機理如下:ROOH+ (R'O),P一 →R0H+ (R'0),POQH0-.0H- -P(OR); 0HHP(OR)2 XR.++有機亞磷酸酯1)(2)當(dāng)酚類單獨使用時，與自由基反應(yīng)生成化合物地位越來越引起人們的廣 泛關(guān)注,全球抗氧劑工業(yè)(1)，自由基被失活了的同時穩(wěn)定劑也變成穩(wěn)定的正朝專用化、系列化、復(fù)合化、高效化的方向發(fā)化合物。但是與有機磷酸酯并用時，有機磷酸酯與展。本文從抗氧劑的作用機理角度出發(fā),對酚類抗(1)化合物反應(yīng),經(jīng)過(2) 中間體,然后又還原氧劑的復(fù)配進行了簡要的概括，適應(yīng)了當(dāng)前蓬勃發(fā)為原來的酚類化合物，重新恢復(fù)活性,抗氧化的效展的抗氧劑復(fù)配技術(shù)的發(fā)展潮流。果大大增加。同時在加工成型時的劣化得到控制，消除了色變。參考文獻因此，目前開發(fā)的復(fù)合抗氧劑許多都是受阻酚[1] 呂俊民,楊鳴鋼.高分子量酚類抗氧劑[J].和亞磷酸酯的復(fù)合物，例如Ciba - Geigy公司的Ir-精細化工, 1990,7(2):11 -20.ganox B系列;通用公司的Ultranox 875A, 877A、[2] Penketh G E. J Appl Chem 1957, 7: 512.815A.817A;美國康普頓公司推出的復(fù)合抗氧化[ 3 ] TetsutoKajiyama, YasukazuOhkatsu. Effect of劑Naugurd900系列產(chǎn)品，據(jù)稱該產(chǎn)品最有低揮發(fā)para - substituents of phenolic antioxidants[J].及無析出的特點; Cytec 公司開發(fā)的抗氧劑Cyan-Polymer Degradationand Stability, 2001 ,71 :445- 452.oxXS4是含有受阻酚和亞磷酸酯的復(fù)合體系，在聚[4] 胡行俊.抗氧劑與光穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)效應(yīng)與作用烯烴中使用，用于增強加工穩(wěn)定性和長效穩(wěn)定性機理[J].合成材料老化與應(yīng)用, 2007, 36等"。最近，為配合再生塑料技術(shù)的需要, Ciba(1):27 -31.-Geigy公司又推出了再生塑料專用復(fù)合抗氧劑品[5] Rabek J F. Photostabilization of Polymers[ M].種Recyclestab 411和8110。New York: Elsevier Pub, 1990: 63 -69.3.3酚抗氧劑和受 阻胺類光穩(wěn)定劑的復(fù)配體系[ 6] Scott C. Atmospheric Oxidation and Antioxida-在聚烯烴中為了提高光穩(wěn)定性，在其配方中往nts[ M]. NewYork: Elsevier Pub, 1993: 25往添加光穩(wěn)定劑。受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS) 是一類具有空間位阻效應(yīng)的有機胺類化合物，因其具有[7] Hawkins W L. Stabilization of Polymers[ M].NewYork: Wiley Inter Science, 1972 :20 - 23.分解氫過氧化物、猝滅激發(fā)態(tài)氧、捕獲自由基、有[8] Ivan Vulie, Giacomo Vitarelli, John M. Zen-效基團可循環(huán)再生等功能，它們能大大提高聚烯烴ner. Structure - property relationships: phenol-的光穩(wěn)定性能和耐γ輻照性能。汪輝亮(2]等研究ic antioxidants with high eficiency and low col-了PDS與抗氧劑在PP中的并用效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)PDS與our contribution [ J]. Polymer Degradation Sta-受阻酚抗氧劑并用時，與Irganox 1076和Irganoxbility, 2002, 2:27 -34.1010表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)，而PDS與Irganox[9]羅 士平,嚴桂銀,劉屹峰.抗氧劑增效劑SBDT1098未發(fā)生明顯的協(xié)同效應(yīng)。在聚丙烯中的應(yīng)用[J].塑料科技, 1998,123(3).8-10_4結(jié)語[10]中國煤化工寺征與作用[J].近年來，隨著塑料工業(yè)的迅速發(fā)展,尤其是新MYHC N M H G2004,20(5):46型功能性塑料的不斷開發(fā)與應(yīng)用，抗氧劑的作用與[11] 陳愛國, 田稼薇.抗氧劑復(fù)合技術(shù)的開發(fā)應(yīng)中國煤化工MHCNMHG