聚烯烴納米復(fù)合材料及其制備技術(shù)張延武范宏李伯耿(浙江大學(xué)聚合反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室浙江杭州310027 )摘要聚烯烴納米復(fù)合材料的制備技術(shù)總體上分為共混法和原位聚合法聚烯烴層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備方法較為特殊。綜述了聚烯烴納米復(fù)合材料的性能及其近年來制備技術(shù)的進(jìn)展,討論各種制備方法的特點(diǎn)。聚烯烴納米復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于航空、汽車、家電、建筑以及室內(nèi)裝飾材料等領(lǐng)域,其應(yīng)用前景廣闊。關(guān)鍵詞納米復(fù)合材料聚烯烴共混法原位聚合法插層復(fù)合;性能Abstract: The preparation technology for poly olefin nanometer compound material div ided intoco - mix process and in - situ polymerizing process overall .The preparation method for polyolefinlaminated silicate nanometer composite is special.This paper sums 中the material properties andpreparation technology progress in rencent years, and discusses characteristics of every kind ofpreparation proess. This malerial can be widely used for aviation ，automobile, household appi-ances, building and interior decorative material w ith bright applicat ion prospeet .Key words: nanometer compound material, polyolefin, co - mix proces, in - situ poly meriz-ing process, inserted layer compound, properties聚烯烴納米復(fù)合材料的制備技術(shù)和其他聚合物基納米1前言復(fù)合材料既有共性,也有特別之處?？傮w上分為共混法和原尺寸介于1~ 100 nm的分子簇或原子簇微粒由于其大位聚合法。聚烯烴層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備方法較為特的表面效應(yīng)具有和普通材料完全不同的性質(zhì)。采用納米級(jí)殊將單獨(dú)進(jìn)行討論。聚烯烴為非極性聚合物其與極性填料填料制備的復(fù)合材料和普通的微米級(jí)復(fù)合材料相比具有填復(fù)合產(chǎn)物的性能與填料和基體間的界面粘結(jié)力以及填料的充量小、性能改善更大等優(yōu)點(diǎn),且隨填料種類的不同還能賦納米分散密切相關(guān)。予基體材料新的性能。共混法聚烯烴作為高分子材料的一大種類具有價(jià)格低廉化共混法是制備聚烯烴納米復(fù)合材料的常用方法之一即學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)但強(qiáng)度低、易變形、不耐熱、易燃燒等缺把納米粒 子通過各種方式和聚烯烴相混和。隨填料的種類不點(diǎn)制約了其在工程領(lǐng)域的應(yīng)用。因此對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性擴(kuò)同 共混法略有差異。聚烯烴/聚合物分子復(fù)合材料有熔融共大使用范圍一直是研究的熱點(diǎn)。聚烯烴納米復(fù)合材料性能優(yōu)混和溶液共混2種方式聚烯烴/無機(jī)物納米復(fù)合材料除以異是未來聚烯烴材料的發(fā)展方向之-。上2種方式外還有機(jī)械摻混。采用何種共混方式與聚烯烴基體材料的性能相關(guān)。例2聚烯烴納米 復(fù)合材料的分類如對(duì)于高分子量聚烯烴融體粘度大不適合熔融共混,而應(yīng)聚烯烴納米復(fù)合材料按填料種類可分為聚烯烴/無機(jī)物選取溶液共混或機(jī)械摻混法。超高分子量聚乙烯碳酸鈣納米納米復(fù)合材料和聚烯烴/聚合物分子復(fù)合材料。常用的無機(jī)復(fù)合材料就是采用機(jī)械摻混法制備的。填料有金屬、金屬氧化物、粘土等;用來填充聚烯烴的聚合物共混法的關(guān)鍵在于填料能否達(dá)到納米級(jí)分散。由于納米分子大都屬于剛性棒狀高分子作為聚烯烴的增強(qiáng)劑分子粒子高的表面能容易團(tuán)聚在-起在聚烯烴基體中難以分尺寸在10 nm左右。按填料尺寸維數(shù)可分為零維、-維和二散。一般在共混前先對(duì)填料進(jìn)行表面改性，以阻止填料粒子維納米復(fù)合材料。例如碳酸鈣納米微粒聚烯烴復(fù)合材料為的團(tuán)聚。常用的方法有等離子體或輻射改性、加入偶聯(lián)劑、零維納米復(fù)合材料層狀硅酸鹽/聚烯烴納米插層復(fù)合材料表面聚合改性等。例如制備聚丙烯/二氧化硅納米復(fù)合材料為二維納米復(fù)合材料。時(shí)首先在二氧化硅粉上輻射接枝聚苯乙烯再通過熔融共混制備復(fù)合材料。結(jié)果使材料的剛性和韌性都得到增強(qiáng),說3聚烯烴納米 復(fù)合材料的制備技術(shù)明材料的接枝改性提高了復(fù)合材料的界面粘結(jié)力"。3.2原位聚合法制備。剝離吸附法即首先將層狀粘土剝離成單- -片層使聚原位聚合法是在無機(jī)填料存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng),合物吸附于片層表面然后各片層間由于聚合物間的親和極在反應(yīng)器中完成復(fù)合材料的制備。與共混法相比原位聚合性重新又結(jié)合為層狀。將聚乙烯和改性粘土分散于二甲苯和法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1 )由于是在反應(yīng)器中直接復(fù)合,節(jié)省了設(shè)氰苯混和液(80: 20)中粘土濃度為20%然后在四氫呋喃備降低了成本(2)與熔融共混相比較產(chǎn)物只經(jīng)-次熔融中沉淀即得到聚乙烯基納米復(fù)合材料6。造粒避免了過程中分子量的降低和氧化( 3對(duì)于難以進(jìn)行3.3.2插層聚合法熔融共混的高分子量聚烯烴原位聚合更容易進(jìn)行(4 )產(chǎn)物插層聚合中單體首先插入填料層間后再進(jìn)行聚合聚結(jié)構(gòu)更均一從而性能更優(yōu)越適合大規(guī)模生產(chǎn)。合場(chǎng)所為填料層間。這種方法已用于縮聚和自由基聚合。聚其基本步驟是:首先對(duì)填料進(jìn)行處理,以防止在反應(yīng)介苯乙烯插層納米復(fù)合材料已能通過自由基插層聚合制得。對(duì)質(zhì)中的團(tuán)聚然后負(fù)載催化劑最后加入單體進(jìn)行聚合。聚烯于烯烴聚合關(guān)鍵步驟在于催化劑的插層負(fù)載。配位聚合由烴/二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦等金屬氧化物以及金屬于催化劑對(duì)環(huán)境要求苛刻成功的范例不多,目前仍處于探納米復(fù)合材料均可通過原位聚合法制備。索階段。對(duì)于烯烴蒙脫土插層聚合"1 ,大多選用茂金屬催化聚烯烴/層狀硅酸鹽插層復(fù)合法;體系這和蒙脫土的親水性相關(guān)。茂金屬催化體系的助催化由于納米填料的難分散性在復(fù)合過程中達(dá)到納米級(jí)是劑MAO(三甲基鋁和微量水的反應(yīng)產(chǎn)物何看作長鏈醇和解決問題的一種思路插層復(fù)合就是-一個(gè)范例。層狀硅酸鹽、蒙脫土具 有適當(dāng)?shù)南嗳菪匀菀撞迦朊擅撏翆娱g。最近，專利層狀金屬氧化物及石墨是常用的插層填料使聚合物插入填和文章119101報(bào)道了乙烯蒙脫土插層聚合制備納米復(fù)合材料層間,從而得到插層或離層納米復(fù)合材料。其制備方法從料。首先從粘土懸浮液中浮選出層狀硅酸鹽蒙脫土或富鎂皂插層的先后可分為聚合物插層和插層聚合法。聚合物插層主土,使用插層劑改性或進(jìn)-步凍干脫除水分降低其親水性;要是物理過程簡(jiǎn)單易行插層聚合可以看作是一種特殊然后將蓬松的層狀硅酸鹽均勻分散于非極性溶劑庚烷或甲的原位聚合方法涉及到聚烯烴的聚合過程,關(guān)鍵是催化劑苯中 再加入M AO對(duì)硅酸鹽進(jìn)行處理,用茂金屬接觸陳化和填料的搭配既要保持催化劑的高活性和聚合物合適的分后形成活性中心,最后通乙烯進(jìn)行聚合。如果茂金屬呈非離子量,又要確保得到納米復(fù)合材料難度較大但因填料的分子形態(tài)則無需進(jìn)行離子交換。和普通填料-樣整個(gè)過程依散效果好填料與聚合物間的界面粘結(jié)力高其產(chǎn)品的性能賴于錨定在層狀硅酸鹽上的M AO和茂金屬形成活性中心。優(yōu)于聚合物插層法。由于丙烯聚合存在定向問題且催化劑的選擇難度大聚3.3.1聚合物插層法丙烯層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備更為困難。有報(bào)道!I1 1021聚合物插層即將先前制得的聚合物插入到填料層間可使用茂金屬催化劑丙烯在合成蒙脫土和合成氟化云母型層分為剝離吸附、熔融插層和溶液插層。目前研究較多的是聚丙烯狀硅酸鹽上進(jìn)行插層聚合得到了低分子量聚丙烯插層復(fù)合(PP )聚乙烯PE )聚苯乙烯( PS和蒙脫土的聚合物插層。材料,但其性能尚達(dá)不到使用要求。插層聚合和聚合物插層蒙脫土屬于2; 1型的層狀硅酸鹽每層的厚度為1nm，相比 制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更均一性能更優(yōu)越將是納米復(fù)合材層間靠庫侖力結(jié)合在一起具有強(qiáng)的親水性。提高其和聚烯烴料制備技術(shù)的重要發(fā)展方向。的相容性是插層的關(guān)鍵通常有3種途徑( 1 )使用插層劑對(duì)4性能蒙脫土進(jìn)行處理,- 方面提高親油性另-方面擴(kuò)大層間距。常用的插層劑為季銨鹽。( 2對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性增加親水性。目前人們對(duì)聚烯烴納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻燃性能、( 3 )加入增容劑。熱穩(wěn)定性以及氣體阻隔性表現(xiàn)出極大的興趣。通常的納米填料采用十六烷基三甲基溴化銨作為插層劑對(duì)蒙脫土進(jìn)行有對(duì)改善基體材料的力學(xué)性能效果顯著而加入特殊的導(dǎo)電或磁機(jī)化處理然后和聚丙烯進(jìn)行混煉產(chǎn)物既可直接作為復(fù)合材性填料可使基體材料具有優(yōu)良的電學(xué)性能或磁性能。料,也可作為制備復(fù)合材料的母料B。也有報(bào)道使用馬來酸酐4.1力學(xué)性能改性的聚丙烯和填料混煉其產(chǎn)物和聚丙烯基體混煉4。使用影響聚烯烴納米復(fù)合材料力學(xué)性能的因素主要有填料丙烯齊聚物進(jìn)行插層然后和聚丙烯基體混煉也能制備復(fù)合的種類、填充量、粒徑、表面處理劑及制備方法等。和普通填材料5。聚乙烯和聚苯乙烯的層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料也可充聚烯烴相比聚烯烴納米復(fù)合材料填充量小性能更優(yōu)越。使用以_上方法制備。-般填充量在5%左右時(shí)復(fù)合材料的模量、沖擊強(qiáng)度、拉伸高密度聚乙烯基納米復(fù)合材料也可采用剝離吸附法來強(qiáng)度就有明顯提高。如用150 nm碳酸鈣填充聚丙烯沖擊強(qiáng)度由18kJ/m2提高到74kJ/m2用7nm和40nm的二氧-般認(rèn)為納米填料對(duì)聚烯烴增韌作用基于以下機(jī)理:化硅微粒填充聚丙烯體系的拉伸強(qiáng)度均優(yōu)于基體材料”31。( 1 )納米粒子均勻地分散在基體之中當(dāng)基體受到?jīng)_擊時(shí)粒以納米碳酸鈣填充高密聚乙烯時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)子與基體之間產(chǎn)生銀紋,同時(shí)基體也產(chǎn)生塑性變形吸收沖度、模量隨填充量的增加而增加當(dāng)填充量達(dá)到12%以后屈擊能，從而達(dá)到增韌的效果(2 )隨著粒子粒度變細(xì)粒子的服強(qiáng)度的變化不明顯。對(duì)于表面改性過的填料沖擊強(qiáng)度在比表面積增大粒子與基體的界面增大材料受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)填充量為5%左右達(dá)到極大值(*。產(chǎn)生更多的銀紋和塑性變形,從而吸收更多的沖擊能增韌普通碳酸鈣填充聚丙烯沖擊強(qiáng)度雖然得到了提高但剛性效果提高(3 )當(dāng)填料加入量達(dá)到其臨界值時(shí)粒子之間過于和拉伸強(qiáng)度往往會(huì)降低。而聚丙烯,蒙脫土納米復(fù)合材料在沖接近材料受沖擊時(shí)產(chǎn)生銀紋和塑性變形太大幾乎發(fā)展成擊強(qiáng)度得到了大幅度提高的同時(shí)拉伸強(qiáng)度不降低。表1給出了宏觀應(yīng)力開裂 從而使沖擊性能下降。不同填料的聚丙烯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的性能"5。4.2阻燃性表1不同填料的PP/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的性能聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料,由于材料的特殊插滑石粉| HCMM| HC|MC層結(jié)構(gòu)阻燃性得到大幅度提高。和聚丙烯相比聚丙烯/蒙脫項(xiàng)目PP/PP土納米復(fù)合材料的阻燃性有了大幅度的提高。放熱速率峰值無機(jī)物含量/% 033降低了50%~ 75%填充量越多阻燃性越好。阻燃性的改善DAAM主要是由于蒙脫土的納米級(jí)分散與插層或離層結(jié)構(gòu)無關(guān)”。密度(kg/m3) 910 920|930930 930| 930拉伸強(qiáng)度/MPa 31| 35|373935|但是對(duì)于聚烯烴納米復(fù)合材料的阻燃機(jī)理目前仍無統(tǒng)-的理彎曲強(qiáng)度/MPa 38 45|4853| 4955論。彎曲模量/MPa 1500 1900| 200021002020| 25004.3其他性能沖擊強(qiáng)度(帶缺口) 2.0 2.12.33.42.9| 3.9聚烯烴納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、氣體阻隔性等其他性( kJ/m2 )熱變形溫度/C__ 120125 130 125|132能和填料的種類密切相關(guān)。聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯層狀注:HC-疏水富鎂皂土;MM-疏水蒙脫土;Mc-疏水云母;粘土納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定溫度和氣體阻隔性都有不同程DAAM-( CH2CHCONHQ CH3 )CH2COCH; l。度的提高超高分子量聚乙烯納米復(fù)合材料的加工性能得到由表1可見與PP比較,MC/PP的彎曲模量從1500了改善。此外采用功能性納米粉作為聚烯烴的填料,可以使MPa上升到2500 MPa，沖擊強(qiáng)度由2.0kJ/m2上升到3.9復(fù)合材料具有特定的性能，如表3所示。kJ/m'。其他性能并沒有如人們想象的那樣得到大幅改善這，表3不同填料對(duì)應(yīng)的特殊性能可能和復(fù)合材料的制備方法有關(guān)。共混法制備的材料結(jié)構(gòu)不填米石墨、金屬粉氮化硼二氧化鈦均一材料界面粘結(jié)力差。性肯導(dǎo)電、導(dǎo)熱優(yōu)良的潤滑性能自清潔文獻(xiàn)6詳細(xì)報(bào)道了使用馬來酸酐改性聚丙烯熔融插層5結(jié)語制備的納米復(fù)合材料的力學(xué)性能加入馬來酸酐改性聚丙烯是為了提高插層量。表2給出了不同尺度填料和改性料含量聚烯烴納米復(fù)合材料結(jié)合了聚烯烴和納米填料的優(yōu)點(diǎn),對(duì)聚丙烯復(fù)合材料楊氏模量的影響。提高馬來酸酐改性聚丙具有良好的力學(xué)性能、阻燃性、熱穩(wěn)定性、氣體阻隔性、加工烯的量不但促進(jìn)了插層或部分離層而且提高了楊氏模量。性能、殺菌保潔及抗老化性能密度僅為一般復(fù)合材料的表2填料和改性料對(duì)PP復(fù)合材料楊氏模量的影響65% ~ 75%而且價(jià)格便宜。可廣泛應(yīng)用于航空、汽車、家電、建筑以及室內(nèi)裝飾材料。在未來的納米技術(shù)時(shí)代將成為-填料/%PP- MA/%楊氏模量/MPa0780種重要的新材料在生產(chǎn)、生活中得到日益廣泛的應(yīng)用。PP/PP- MA 77.2714PP/PP- MA 2221.6參考文獻(xiàn):PPCC6.9830PPCH(1/1)838[1] Min Zhi Rong, Ming Qiu Zhang， Yong Xiang Zheng.PPCH( 1/2)14.4964Journal of M aterials Science Letters 。2000, (19):1159- 1161.PPCH( 1/3)21.6.1010[2] 王新宇,漆宗能，王佛松.工程塑料應(yīng)用.1999.27(2):1.注:PP- MA( x)馬來酸酐改性聚丙烯( x% )PPCC-聚丙烯[3] M asaya K aw asumi, N aoki Hasegawa, Makoto Kato et基微米復(fù)合材料;PPCHK y/z)> -聚丙烯基納米復(fù)合材料( y/x為填料al. 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