石油290.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷第4期乙酸乙烯酯催化劑的工業(yè)應(yīng)用研究徐惠富(上海石油化工股份有限公司化工事業(yè)部上海200540 )[摘要]對數(shù)批乙烯氣相法合成乙酸乙烯酯催化劑的使用數(shù)據(jù)進行對照和研究。結(jié)果表明采用相同載體催化劑的升溫特性和選擇性相似。每批催化劑都有其最佳的溫度段。在最佳的溫度段內(nèi)的催化劑運行時間大約為催化劑壽命的一半且顯示出高活性和高選擇性。研究表明反應(yīng)初期升溫速率的快慢并不影響整個催化劑的使用壽命加快升溫速率是提高催化劑活性和選擇性的方法之-。[關(guān)鍵詞]乙酸;乙酸乙烯酯催化劑[文章編號] 1000- 8144( 2002 )4 - 0290 - 05[中圖分類號] TQ 225[文獻標(biāo)識碼]A乙酸乙烯酯( VAc )是一種重要的有機化工原式4)料。目前乙烯氣相法合成乙酸乙烯酯已成為國內(nèi)外Y= 86>3A-Bx100(3)乙酸乙烯酯生產(chǎn)的主要方式11。上海石 油化工股2. 5M份有限公司的乙酸乙烯酯工業(yè)裝置建成投產(chǎn)以來,s=3A- Bx 100%(4)2.5A使用了多種國內(nèi)外生產(chǎn)的高、低活性的催化式中,A為單位時間內(nèi)反應(yīng)消耗的乙烯量,劑2-4]積累了大量的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)。為我們系統(tǒng)kmol/d ;B為單位時間內(nèi)反應(yīng)消耗的氧氣量,kmol/地分析數(shù)據(jù)找出其規(guī)律提供了方便。近年來運用d ;M為催化劑的裝填量,m3 ;Y為時空產(chǎn)率,即單一些科學(xué)手段對該裝置乙酸乙烯酯催化過程進行位時間內(nèi)單位體積催化劑的生產(chǎn)能力,t/( m3 d);S了研究對優(yōu)化操作起到了積極的作用使催化劑的為催化劑的選擇性,%。使用期從最初的1 a延長至3f561為了更合理地催化劑在裝置中使用催化劑,本工作將使用過的各種類型乙烯氣相法氧化反應(yīng)系統(tǒng)-般采用以鈀、金為的催化劑按所采用的載體和其活性不同，分為A、活性中心,以SiO2或Al2O3為載體的球狀催化劑。B. C、D型催化劑。發(fā)現(xiàn)采用相同載體的催化劑其20世紀(jì)70年代前后,國內(nèi)外一般將該催化劑總的升溫特性和選擇性有相同的規(guī)律,而與其活性高低金屬組分制成具有類似蛋白型"分布的催化劑。20無關(guān)，從而提出合理升溫的設(shè)想。該設(shè)想目前正在世紀(jì)90年代起隨著人們對該催化機理的進-步認生產(chǎn)控制中實施并初步得到驗證。識,由鈀、金組成的活性環(huán)逐漸向外推出,使催化劑中的金屬活性組分由蛋白型”分布向蛋殼型”分布1工藝簡介發(fā)展。目前使用蛋殼型”分布的催化劑較多。1.1 反應(yīng)過程及計算方法至今為止我們已使用了多批國內(nèi)外的催化劑,以乙烯、乙酸、氧氣為原料通過載有鈀、金的催積累了大量的原始數(shù)據(jù)。它們之間的主要區(qū)別見表化劑及以乙酸鉀為助催化劑的固定床反應(yīng)器,在1。由于C、D型催化劑的載體所選材料較好,因此0.78MPa ,140~ 180 C的條件下合成粗乙酸乙烯.所制成的催化劑的散熱性比A、B型催化劑好。這酯然后經(jīng)精餾得到最終產(chǎn)品。-點曾在小試、中試中得以證明。主反應(yīng):以往習(xí)慣性的將低活性催化劑(A、C型催化C2H+一O2 +CH;C0OH一劑,蛋白型分布)與高活性催化劑( B. D型催化劑,蛋口中國煤化王活性催化劑之間的共CH3COOCHCH2 + H2O(1)主要副反應(yīng):性并CHCNMH.員無法從大量的數(shù)據(jù)C2H4 +3O2一> 2CO2 + 2H2O(2)中找出規(guī)佯米指導(dǎo)生廣。為此,本文改變了習(xí)慣性同時為了計算方便,工業(yè)上常用式1 )和式( 2)[收稿日期] 2001 -07-02 [修改稿日期12001- 10- 14。來衡量反應(yīng)的優(yōu)劣和催化劑活性狀況,-般用時空[作者簡介]徐惠富( 1962- ).男,上海市人,碩士,電話021-產(chǎn)率和選擇性架表述。它們的計算公式見式( 3 )和57938723電郵xuhf@ spc. com. cno第4期徐惠富;乙酸乙烯酯催化劑的工業(yè)應(yīng)用研究291 .表1各型號催化劑的主 要區(qū)別Table 1 Main difference among four catalyst types00 r450 |Producing00-=A2TypeActivitySupportarea●B1350 |A AbroadLow From crude material molded by300pressing●A-3B AbroadHigh From crude material molded by00 ts0=B-2China .From synthetical material molded by50rollingChinaHigh<149 150-154155-591560-6*165-16170-174 >175Temperature range/C的分類統(tǒng)計方法按相同載體分類進口催化劑為一圖1各溫度段的使用壽覦A型和B型催化劑)組國產(chǎn)催化劑為另一組。發(fā)現(xiàn)了一些共性為今后Fig. 1 Running time in each temperature range更好地使用催化劑提供了參考數(shù)據(jù)。( catalyst typeA & B).1.3 生產(chǎn)裝置中的一般控制方法400乙酸乙烯酯催化合成反應(yīng)中隨著反應(yīng)的繼續(xù),350催化劑存在一定的失活。 生產(chǎn)控制中一般 是調(diào)整一D些工藝參數(shù)來彌補失活所引起的負荷下降7。.省由于除反應(yīng)溫度外的其它參數(shù)對失活的影響是曾200C可逆的本反應(yīng)系統(tǒng)中原料中使催化劑中毒的雜質(zhì)皇150-100含量極少,可忽略不計)，實際操作中--般是將這些50一參數(shù)調(diào)節(jié)到最佳范圍內(nèi)。提高氧濃度對反應(yīng)有利,<149 150~15415-5160-161656 16270-174 >175但受其爆炸極限的限制,工業(yè)上一般將氧的摩爾分Teoperature nnge/C數(shù)控制在6%以內(nèi)。所以要提高Y值，主要是采取提高反應(yīng)溫度的辦法。但提高反應(yīng)溫度又會加速催圖2各溫度 段的使用時間( C型和D型催化劑)化劑.上活性組分鈀、金粒子的凝聚,加速失活,所以Fig.2 Running time in each temperature range合理的升溫步驟是研究的重點。( catalyst typeC & D).2結(jié)果 與討論181752.1不同溫 度段的穩(wěn)定期A.2對A~D型共6批催化劑其中A型和B型各直165160-有兩批數(shù)據(jù)A-1、A-2和B-1、B-2)每5 C設(shè)你A.為一溫度段將每一溫度段與其反應(yīng)時間(使用壽昆150命)作圖,見圖1和圖2。對于A、B型催化劑而言,140 I159C以下的溫度段使用壽命都很短.A型催化劑200800每一溫度段不超過60 do B型催化劑稍長,但也不Rumning lifeld超過130d。而160~169C之間的兩個溫度段的使圖3A型催化劑的升溫曲線用時間分別超過了160d和200d。使用期最長的Fig.3 Temperature curves of catalyst type A.一批催化劑(A型)其165~169C運行時間超過400d。而170 C以后催化劑的使用壽命因活性衰劑的中國煤化工在各溫度段的使用時減或大修更換等原因而逐漸縮短。間占YHCNMH表2。由表2可見，圖3~圖5是2批A型催化劑A-1、A-2 )的160~169 U占整批總運仃時間的60%以上。需要運行情況由于其整批催化劑運行時間近3 a催化說明的是,每批催化劑因生產(chǎn)運行周期及檢修等原劑后期得以利用所以數(shù)據(jù)較完整。因,-般在2a后被強制更換這樣使催化劑使用后從圖憲數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),160~ 169 C是A、B型催化期的數(shù)據(jù)不完全正確。石七工292.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷.要圍繞高活性的B、D型催化劑作研究,以指導(dǎo)今后BA-2的生產(chǎn)操作。在條件允許的情況下工藝上會采取各種手段來維持Y值在正常的范圍內(nèi),所以從一般的Y值對時間作圖的曲線中無法找出規(guī)律。為了能更好的說明問題故對Y值進行變換這里提出每一反應(yīng)溫度的平均Y值的概念。設(shè):200600800 1000每一度的平均Y值Rumning lifeidk =該批催化劑的Y達標(biāo)值若k<1 ,說明此時Y沒有達標(biāo)而k≥1時則圖4 A型催化劑的活性曲線表示生產(chǎn)已達滿負荷(達標(biāo))或超負荷。Fig.4 Activity of catalyst type A.將k與反應(yīng)溫度作圖,見圖6。圖6顯示對B .型催化劑,在反應(yīng)溫度150 C以內(nèi)時,-般k<1 ;150~163 C時k≈1 ;只有反應(yīng)溫度超過162 C時95k>1。該批催化劑用了376 d溫度升到162 C ,而總反應(yīng)時間為706 d這說明該批催化劑在運行期內(nèi)ξ93近一半的時間生產(chǎn)并沒有達到滿負荷。更換時該92-A-l批催化劑的最終使用溫度為170C。由于170 C后91 t仍有相當(dāng)大的活性圖7顯示此時k為1.05,說明40500:001000反應(yīng)初期若升溫緩慢的話不僅使初期生產(chǎn)負荷低,Running lifela而且反應(yīng)后期的較高催化活性也沒有得到利用。圖5 A型催化劑的選擇性曲線Fig.5 Selectivity of catalyst type A.10-表2A-2催化劑各溫度段的使用時間占總使用時間的比例%0.9Table2 Proportion of runing time in each range( A- - 2) ,%<149 150~ 155-160-165-170->175C0.C154C159C164C169C174 c0.962.14 5. 8817.86 46.1012.9414. 12然而C.D型催化劑的運行規(guī)律卻與A.B型催0138141144147150153156159162165168171Reaction bemperaturr/C化劑不同。從圖2中看出不論C型還是D型催化劑,159C以下的運行壽命與A.B型催化劑相同,圖6 k與反應(yīng)溫度的關(guān)系也很短。但160C以后的溫度段中的使用壽命則逐Fig. 6 Relationship between k and reaction temperature.步延長似乎并沒有到達最高點。其中D型催化劑對于D型催化劑,在反應(yīng)溫度升到165 C時,因升溫緩慢,170C以后竟來不及使用就被強制更才使k>1這時催化劑已使用407 d而整批催化換。這可能是由于過去經(jīng)驗性地以A.B型催化劑劑的使用時間為918 d最終反應(yīng)溫度只有170 C。的數(shù)據(jù)作為參考制定出不符合C. D型催化劑的升同B型催化劑一樣實際上近-半的使用時間集中溫方法。從圖1和圖2可看出C D型催化劑與A、在低溫區(qū)沒有充分發(fā)揮催化劑后期的高活性。尤B型催化劑畢竟有所不同。因此,今后在考慮使用其對中國煤化工選擇性較穩(wěn)定,反應(yīng)C、D型及它們的改進型催化劑時,有必要制定出不溫度|YHCNMHG.段內(nèi)所以這種升溫同于A.B型催化劑符合其催化劑本身實際情況的方法有待改進。升溫方法。2.3選擇性 曲線2.2時空產(chǎn) 率曲線一般情況下,生產(chǎn)中提高Y值會造成S值下因目前底落性的催化劑已淘汰故以下工作主降。從生產(chǎn)成本考慮在Y值與S值之間有- -最佳第4期徐惠富:乙酸乙烯酯催化劑的工業(yè)應(yīng)用研究293 .點即在一定的S值下,使Y值最大化。另外,S表3B型催化劑不同反應(yīng)時間PdAu粒子粒徑變化anm實際上是主副反應(yīng)的比值,而副反應(yīng)的反應(yīng)熱是主Table 3 Pd & Au particle diameter of catalyst type B anmRunning time/dXRDTEM反應(yīng)的9倍。所以提高S值會減輕反應(yīng)對設(shè)備的New .4.734. 96影響。同時高S也預(yù)示有提高Y的余量。所以S3849.488.06也是-一個不容忽視的重要指標(biāo)。圖7是BD型催7369.9110.7化劑的選擇性與反應(yīng)時間的曲線。從圖7可看出,用中初步得到驗證。由圖4可看出,A-1和A-2B型催化劑的S值較低,而且呈單調(diào)下降趨勢。D兩批同型號催化劑在反應(yīng)初期的升溫速率不同其.型催化劑的s曲線與B型催化劑的s曲線完全不不同升溫速率下的Y曲線和S曲線見圖4和圖5。同。D型催化劑的s值很穩(wěn)定基本都在94%以上兩批催化劑最終的使用壽命分別是890 d和949 d。(因操作上的原因造成初期s值下降,經(jīng)調(diào)整后即各項數(shù)據(jù)見表4。.恢復(fù)正常》從這方面也可看出,D型催化劑的穩(wěn)定.表4同型號催化劑最 終運行結(jié)果比較性比B型催化劑好。Table4 Running result of the same type catalystHighestRunningAverage06 廠Typetemperature/time/dY/(m2 d) 1S/%C15一A-1 89716.4793.41A- 2 94917893.65器93從圖5、圖6和表4中看出升溫快并不會造成催化劑使用的中后期活性下降。因此決定整批催2一B化劑性能的因素不在于反應(yīng)初期升溫條件的變化,200 400 6008001000而在于如何優(yōu)化操作3。Reaction temperatured從表4中也可得出結(jié)論:使用期長的催化劑并圖7高活性B型和D型催化劑的選擇性不意味著它的平均Y值和S值低?，F(xiàn)在看來造成Fig.7 Selectivity of high activity catalyst type B & D.此結(jié)果的原因,可能是由于反應(yīng)初期催化劑的活性關(guān)于D型催化劑的s值比B型催化劑高的原組分鈀、金顆粒過細需要-個過程使其長大到正常因經(jīng)分析，認為主要是兩者所選用的載體結(jié)構(gòu)8]、值。這段過程,可稱為馴化期。過去-般認為它只材料、制作方法等不同，從而造成催化劑整體性能的有10~20d，,或略長一些,但實際上馴化期是相對不同。不難發(fā)現(xiàn)D型催化劑在高溫時,- -般k≥1，的。采用慢速升溫時催化劑晶粒長大緩慢晶粒長而S值仍保持在93.5%以上。因此建議采用CD時間在沒有充分長大到最佳狀態(tài)下進行催化反應(yīng)。型催化劑時應(yīng)犧牲低溫段盡量使用高溫段,即在由于除溫度以外的其它使催化劑失活因素的存在,反應(yīng)初期采用快速升溫的方法使生產(chǎn)盡早達到滿負隨著反應(yīng)的繼續(xù)當(dāng)晶粒緩慢長大到最佳狀態(tài)時，也荷狀態(tài)。失去了一定的活性這時生產(chǎn)操作人員為了保持一2.4 快速升溫研究定的生產(chǎn)負荷在催化劑使用到中期時,又需不斷提在不考慮其它因素的情況下,- 般認為引起溫造成催化劑較快的向末期發(fā)展。催化劑失活的因素是催化劑上金屬組分隨著反應(yīng)因此對此類催化劑合理的升溫步驟可保持其溫度的增加而凝聚24],造成鈀、金粒子在載體表處于最佳狀態(tài)。目 前此設(shè)想已在裝置上實施,收到面上的分散度惡化。用電子顯微鏡和X射線分了良好的效果。析方法可對新、舊催化劑上鈀、金粒子進行測定,結(jié)果見表3。中國煤化工因此不適宜的升溫會導(dǎo)致催化劑的永久失活。TYHC N M H G乙烯酯催化劑使用數(shù)過去工業(yè)上認為緩慢升溫會減緩催化劑的失活速據(jù)的統(tǒng)計,發(fā)現(xiàn)相同載體的催化劑升溫特征相似。率。所以控制較慢的升溫速率,以維持整批催化劑催化劑的最佳反應(yīng)溫度段在160~169 C ,而C、D的生產(chǎn)負荷。型催化劑在170 C以后仍可能處于最佳溫度段內(nèi)。有關(guān)快速拜溫的設(shè)想,已在A-2催化劑的使(2) A.B型催化劑在反應(yīng)溫度162 C以后,C石油工294.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷型、D型催化劑在165 C以后催化劑才逐步進入滿負荷運行,而此時反應(yīng)時間已分別超過300d和400參考文獻d。在近一半的運行期內(nèi),催 化劑是在低活性的狀態(tài)下,因此有必要改變升溫步驟更多地利用催化劑的[1] KasakaS ,Sakata Y.[J ] Chem Eng Japan ,1968 ( 1 ):138140.高活性。(3)提高收率并不一定會使選擇性下降。對于[2]吳嘉武毛錫昌嚴(yán)愛珍等[J]工業(yè)催化,1993 ,2( 1):43 .37.B型催化劑馴化期后的選擇性隨反應(yīng)時間的增加[3] Bayer. Surface in Pregnated Catalys[ P] us 3775342 ,1973 - 11呈下降趨勢。而D型催化劑在相當(dāng)長的一段反應(yīng)-27.[4] Dupont. rcess for the Production of Catalysts for Making Vinyl時間里選擇性保持在94%左右。Easter[ P 1US 4048096 ,1977- 09 - 13.(4)升溫速率快并不-定會影響催化劑的壽[5]徐惠富梁有生等[]]山油化纖1991 ,10( 2):19~25.命。相反采用合理的升溫速率,在使收率上升的同[6] 上海石化總廠化工二廠.[J]維綸通訊,1986收3)31~36.時壽命并不縮短,-般都超過兩年。由于D型催[7]馬延貴牟長榮吳三華等.聚乙烯醇生產(chǎn)技術(shù)[ M 1北京:紡織工業(yè)出版社,1988. 204 ~ 209.化劑的選擇性高于C型催化劑,且它在170 C以后[8]中國石油化工總公司上海石油化工研究所.可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的遇仍相當(dāng)穩(wěn)定因此D型催化劑更適合快速升溫。水不裂硅膠的制法P 1CN 87100996 ,1991 - 07- 04.Study on Vinyl Acetate Catalyst in Industrial ApplicationXUHui-fu( Shanghai Petrochemical Company Ltd. Chemical Division .Shanghai 200540 China )[ Abstract ] The industrial application results of several batches of catalyst used in acetoxidation of ethylene tovinyl acetatd( VAc )were compared with each other. The catalyst with the same support showed similar tempera-ture increase and selectivity. Each batch of the catalyst had its own optimum temperature range. In the optimunrange ,the running time of the catalyst was nearly the half of the whole running life of the catalyst and the cata-lyst exhibited high activity and selectivity. The whole running life of the catalyst was not influenced by the rateof increase in reaction temperature in the initial reaction stage. Speeding up the rate of increasing the reactiontemperature is a good method to enhance catalyst activity and selectivity.[ Keywords ] acetic acid ,vinyl acetate icatalyst(編輯李治泉)《石油化工》榮獲中國石油化工集團公司科技期刊評比一等獎在中國石油化工集團公司經(jīng)濟技術(shù)研究院組織的中國石油化工集團公司2001年科技期刊評比”中《石油化工》榮獲-等獎 并被評為中國石油化工集中國煤化工《石油化工)作為核心期刊將充分發(fā)揮宣傳交流科技MYHCNMHG司科技進步的作用為石油化工行業(yè)的科技進步服務(wù)。本刊編輯部.