46塑料助削:2009年第4期(總第76期)性能與測試聚烯烴中抗氧劑330的快速分析方法研究楊素周正亞(中國石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司,南京, 210048)摘要研究了紅外光譜法定性定量分析聚乙烯、聚丙烯中的抗氧劑330。分析了抗氧劑330和PE、PP粉料的FT-IR圖,確定了抗氧劑330在聚乙烯、聚丙烯中的特征吸收峰分別為1152 cm' .3 650 cm",詳細(xì)分析了抗氧劑330分別與定量的PE、PP及硬脂酸鈣所制樣品對(duì)所測譜圍和所制曲線的影響?？寡鮿?30的標(biāo)準(zhǔn)曲線表明,抗氧劑330的含量與其特征峰的吸收強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)達(dá)0.97以上,相對(duì)百分偏差最大為11.765%。關(guān)鍵詞紅外光譜法 聚烯烴抗氧劑定性分析定量分析Determination of Antioxidants 330 in Polyethylene by Infrared SpectrometryYang Su Zhou Zheng- ya(Yangzi Petrochemical Stock Limited Company, Nanjing, 210048)Abstract: The nature and contents of antioxidant 330 in PE and PP were measured by means of Fouriertransform infrared spectromelry (FT-IR), Suitable solvent commixing method was selecled to mix antioxidantswith PE and PP powders. By comparing FT-IR spectrograms of antioxidant 330, PE and PP, the characteristicpeaks of antioxidant 330 in PE and PP were confirmed at 1 152 cm~' and 3 650 cm", the effect of antioxidant330 with specifically composed PE, PP and calcium stearate respectively on spectrometries test and curvemade by it were analysed in detail respectively. According to standard curves of antioxidant 330,peak areas ofwhich increases linearly and perfectly along with their contents. The correlation cefficient for the test is morethan 0.97. The maximal relatively error is 11.765%.Keywords: infrared spectromelry; antioxidant; polyolefin; qualitative analysis; quantative analysis抗氧劑330屬于多功能抗氧劑類。開發(fā)和應(yīng)用效果尤為突出。 抗氧劑的成本高,為了提高聚烯用此類抗氧劑是近期抗氧劑發(fā)展的新動(dòng)向，它集烴的產(chǎn)品質(zhì)量,降低成本,提高經(jīng)濟(jì)效益,有必要多種防老化功能于一身，故其具有一劑多功效的對(duì)聚烯烴中微量抗氧劑進(jìn)行定量研究，而紅外光特性,且常出現(xiàn)自協(xié)同作用,效率高,可從多方面譜法是一種簡便、快速、準(zhǔn)確的分析方法I-。改善高分子有機(jī)物的抗氧化性能。抗氧劑330適本文研究了用紅外光譜法定性、定量分析聚用于聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、ABS樹脂和聚氯乙烯烴中微量抗氧劑330,解決了快速測定聚烯烴中烯等。它是橡膠、聚烯烴、塑料等制品的高效主抗微量抗氧劑330的問題，對(duì)分析抗氧劑330在聚氧劑，特別是作為聚乙烯電線電纜料的抗氧劑作烯烴 中的影響和改性有實(shí)際意義。1實(shí)驗(yàn)部分收稿日期:2008-12-19第4期楊素,等. 聚烯烴中抗氨削330的快速分析方法研究471.1 主要儀器與試劑.含量的不同,1152 cm-'特征吸收峰發(fā)生有規(guī)率的德國BLUCK公司66S型付里葉變換紅外光譜強(qiáng)弱變化，周圍也無其他強(qiáng)峰覆蓋，PE在該波數(shù)(FI-IR)儀,分束器KBr,檢測器DTGS,譜圖的波數(shù)處基本無吸收,故選擇1 152 cm-!處的吸收峰為抗范圍(4 000~400) cm',光源能量>22 000 lm,分辨氧劑330在PE中的定量分析峰。率4.0 cm-,掃描32次,采用OPUS 5.0軟件包采集和處理數(shù)據(jù);SPECAC壓模機(jī)壓力0~15t,溫度0~30060-~C10/聚乙烯(PE)粉料、聚丙烯(PP)粉料,揚(yáng)子石油化工股份有限公司;抗氧劑330,Ciba上海公司;乙發(fā) 20↑醇、丙醇、乙酸乙脂、苯、甲苯,均為分析純;KBr,光3654000300020001000譜純。1.2 試樣的制備波數(shù)/em+用精度為0.000 1 g的電子天平秤取不同量圖2抗氧劑330 的FT-IR譜圖的抗氧劑330,將其充分溶解在溶劑中,然后分別Fig.2 FT-IR spectrogram of antioxidant與PE、PP粉料混合均勻。在通風(fēng)櫥中自然干燥36 h,紅外干燥箱中干燥6 h,直至溶劑完全揮發(fā)。100.00I 抗氧劑330用熱壓機(jī)將此試樣壓成-定厚度的薄膜片,待測。80.002結(jié)果與討論:盛60.00{PE+抗氧劑3302.1 抗氧劑330特征峰的分析與確定40.002017.392510、152.343967抗氧劑330,化學(xué)名為1,3,5-三甲基-2,4,6-20.002017392510三(3,5-二叔丁基- 4- 羥基苯甲基)苯,含有多種官能團(tuán)，分子式CsuH2O3,相對(duì)分子質(zhì)量775,結(jié)構(gòu)式2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800如圖1,熔點(diǎn)范圍240~260 C,適用于較高溫度加波數(shù)/m"1工的工程塑料和耐候性制品。圖3抗氧劑330.加抗氧劑330的PE及PE的FT-R譜園C(CH)Fig.3 FT-IR spectrograms of antioxidant 330, PE withOHantioxdant 330 and PECH(CH)CCH2100H2C30F(CH)oCC(CH) .i 40圖1抗氧劑330的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structrue of antioxidant 3302200180014001000 800紅外光譜譜圖(如圖2)中，較強(qiáng)的特征吸收在波數(shù)/em'1152 cm-及3 650 cm*,分析認(rèn)為1152 cm~|峰是C-C伸縮振動(dòng)的特征吸收峰,3650 cm"|峰是C-0H圖4不同抗氧劑330含量的PE的伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。1152em-t特征吸收峰的強(qiáng)弱變化抗氧劑330在PE樣品譜圖1152 cm-'處有較Fig.4 The intersity changes of characteristic peaks in強(qiáng)的吸收(如圖3、圖4),且隨著PE中抗氧劑3301 152 cm-' of PE with diferent contents of antioxidant 33048塑料助刑2009年第4期(總第76期)抗氧劑330在PP樣品譜圖3 650 cm~'處有的抗氧劑330,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%.0.05%、較強(qiáng)的吸收(如圖5,圖6),月隨著PP中抗氧劑0.10% .0.20%、0.30%、0.40%、0.50%、0.60%的2組330含量的變化,3650 cm-'特征吸收峰發(fā)生有規(guī)8種試樣樣品。在另外一組樣品中加入同量的抗氧率的強(qiáng)弱變化,周圍也無其他強(qiáng)峰覆蓋,PP在該波劑330及硬脂酸鈣。然后用熱壓機(jī)壓成一定厚度數(shù)基本無吸收.故選擇3 650 cm-處的吸收峰為抗的薄膜片，用FT-IR采集譜圖并進(jìn)行分析，見圖氧劑330在PP中的定量分析峰。7?？拱眲?300.01% 0.05%12068PP+抗氧分33020.10%801R 66< 0.20%c 030%| 3650.5963440pp以d 64|620.40%-0.50%0.60%3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 8006(波數(shù)/cm'1170 1165 1160 1155 1150 1145波數(shù)/cm-1圖5抗氧劑 330.添加抗氧劑330的PP及PP的FTHR譜圖圖7不同抗氧劑330含量的PE的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spetrograms of antioxidant 330, PP withFig7 FT-IR spectrograms of PE with diferent contentsantioxidant 330 and PPof antioxidant 330采用OPUS軟件分析不同含量的譜圖，用抗80氧劑330(A1)與PE特征吸收峰面積(A2)之比與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖8。料40。0.7ry=0.3247x- 0.03213650.5963940.6R-0.98463 6002 8002 0001 200! 0.波數(shù)/em-!? 0.圖6不同抗氧劑330含最的PP的0.23650cm-特征吸收峰的強(qiáng)弱變化i 0.Fig.6 The intesity changes of characteristic peaks of PP in0.5523 650 cm~' with diferent contents of antioxidant 330(A1I/A2)x10圖8 PE 中抗氧劑330含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.8 Standard curve for diferent contents2.2固體 混和方式的選擇of antioxidant 330 in PE大量試驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑混合比用混煉機(jī)及雙螺桿擠出機(jī)共混溶解抗氧劑的效果好。由圖7可知,抗氧劑330的特征蜂在波數(shù)為分別選用乙醇、丙酮、乙酸乙脂、苯、甲苯、鄰1152cm-!處的吸收峰強(qiáng)度隨著抗氧劑330含量二甲苯等常用.易揮發(fā)、對(duì)后續(xù)分析沒有影響的溶的增加而增強(qiáng)。2組樣品最后所制曲線基本--致,劑,對(duì)抗氧劑330等進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,芳得到線性回歸方程為y=0.3247x- -0.0321 (圖8),且烴類溶劑溶解效果好。本文選用甲苯為溶劑。所制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9846。說明所制曲線2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制具有較高的線性相關(guān)性，對(duì)準(zhǔn)確檢測實(shí)際樣品中2.3.1PE中抗氧劑330標(biāo)準(zhǔn)曲線抗氧劑330的含量具有重要意義。在甲苯溶劑中,加人定量的PE和不同含量2.3.2 PP 中抗氧劑330標(biāo)準(zhǔn)曲線第4期楊素,等.聚烯烴中抗氧劑 330的快速分析方法研究49在甲苯溶劑中,加人定量的PP和不同含量的2.4準(zhǔn)確度的驗(yàn)證抗氧劑330,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%.0.05%、按照2.3.1、2.3.2中的所制樣品方法，分別配0.10% .0.20% .0.30% .0.40%、0.50% .0.60%的2組制5個(gè)樣品,經(jīng)壓片、FT-IR測試分析后,分別用8種試樣。在另外一組樣品中,加入同量的抗氧劑標(biāo)準(zhǔn)曲線測定PE、PP中抗氧劑330的含量?？寡?30及硬脂酸鈣。然后用熱壓機(jī)壓成一定厚度的薄劑330的測定結(jié)果見表1、表2。膜片,用FT-IR采集譜圖并進(jìn)行分析,見圖9。由表1、表2看出,PE、PP中抗氧劑330含量測定結(jié)果的偏差最大為0.039% ,最大相對(duì)偏差為85卜11.765%。30-0.01%0.10% .0.05%75t表1測定PE中抗氧劑330含量的準(zhǔn)確度驗(yàn)證0.20%Tab.I Venification of accuracy of the determination for70? 0.30%antioxidant 330 contents in PE! 0.40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%550.50%序號(hào)實(shí)際值測定值偏差1%相對(duì)偏差/%500.60%0.0170.015-0.00211.76536753660 3650 3640 3 6300.1120.101-0.0119.8210.2030.2070.0041.970波數(shù)/em'0.3230.3140.0092.786圖9含不同量 的抗氧劑的330的PP的FI-IR譜圖0.5110.5120.0010.196ig9 FI-IR spetrograms of PP with dieretr contentsof antioxidant 330表2測定PP中抗氧劑330含量的準(zhǔn)確度驗(yàn)證Tab.2 Venification of accuracy of the determinaition for采用OPUS軟件分析不同含量的譜圖,用抗antioxidant 330 contents in PP氧劑330(A1)與PP特征吸收峰面積(A2)之比與質(zhì)最分?jǐn)?shù)1/%偏差/%相對(duì)偏差1%其質(zhì)量分?jǐn)?shù)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖10。0.0610.0680.00711.475李07Ty=109.13x-1.64080.1480.1510.0032.0270.3970.359-0.0389.572i 0.5-R2=0.9770.4510.412-0.0398.6470.6010.6030.3330.2.5 精度測定0.0050.010.015 0.02把含抗氧劑330質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.312%的試樣分(A1/A2)x10別連續(xù)測定5次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3、表4。圖10PP中抗氧劑330的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.10 Standard curve for dfferent contents表3 PE中抗氧劑330含量的精度測試of antioxidant 330 in PPTab.3 Determination of precision for antioxidant 330contents in PE圖9為抗氧劑330的特征峰在波數(shù)為3 650質(zhì)量分?jǐn)?shù)1/%偏差1%變異系數(shù)/%.cm-!處的吸收峰強(qiáng)度隨著抗氧劑330含量的增加0.3120.0020.641而增強(qiáng)。二組樣品最后所制曲線基本一致。由兩組20.321-0.0092.885實(shí)驗(yàn)得到線性回歸方程為y=109.13x-1.6408 (圖0.309-0.0030.96210),所制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.977。將所制曲線40.303-0.09用于檢測實(shí)際樣品,得到滿意的結(jié)果。0.311塑料助劑2009年第4期(總第76期)表4 PP中抗氧劑330含量的精度測試為溶劑。Tab.4 Determination of precisions for antioxidant(3)PE中抗氧劑330的定量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線330 contents in PP為:y=0.3247x-0.0321,且所制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%序號(hào)-實(shí)際值測定值偏差1%變異系 數(shù)/%0.9846。PE中330測量最大相對(duì)偏差為11.765%。(4)PP中抗氧劑330的定量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線0.3120.307-0.0051.6030.3200.0082.564為:y=109.13x-1.6408,所制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.3130.0010.3210.977。PP中330測量最大相對(duì)偏差為11.475%。0.308-0.0041.282(5)紅外光譜法分析測量聚烯烴中抗氧劑含0.3150.0030.962量快速、準(zhǔn)確,能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)工藝要求。參考文獻(xiàn)由表3、表4可知,該方法的變異系數(shù)最大為[1] 楊素,楊蘇平,周正亞.紅外光譜法對(duì)聚烯烴中杭氧劑2.885% ,說明重復(fù)性好,滿足實(shí)際生產(chǎn)工藝要求。1010的定性、定量研兗[門紅外,2007 ,28(2):40~433結(jié)論[2] 卞麗琴,谷和平,丁大喜,等,紅外光譜法快速測定聚乙烯中微量抗氧劑含[J],石油化工,2005 ,34(6):587~590(1)選擇和確定抗氧劑330在聚乙烯(PE)樣3] 楊素.紅外光譜法定性和定量分析聚烯烴中微量抗氧品譜圖中特征吸收峰1 152 cm-1 為定量分析峰;劑168[].塑料助劑,2007 ,3:45-49選擇和確定抗氧劑330在聚丙烯(PP)樣品譜圖中4] 卞麗琴,谷和平,孔宏,等.紅外光譜法快速測定聚丙烯中抗氧劑的含量[小南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2006,28(1):71-74特征吸收峰3650cm-'為定量分析峰。5] 楊素,周正亞.紅外光譜法定性和定量分析聚烯烴中抗(2)選擇溶劑混合方式制取樣品,選取甲苯作氧劑3114J].塑料助劑,2008,(1):49~53業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)從業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)姚業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)業(yè)畢業(yè)敏劉姐業(yè)業(yè)姚業(yè)業(yè)業(yè)駐業(yè)敏敏姚敏從姐趙從敏姚姐址從(上接第3頁)產(chǎn)品的研發(fā)上與國外是相對(duì)同步工的基本技術(shù)素質(zhì)。的，國外受阻胺光穩(wěn)定劑主要類型和產(chǎn)品,在國內(nèi)在技術(shù)方面應(yīng)以改進(jìn)生產(chǎn)工藝為主，同時(shí)加基本都有,而且出口數(shù)量高于50%。但是,其他類強(qiáng)三廢治理力度,改變部分抗氧劑、光穩(wěn)定劑產(chǎn)品的助劑與國外同類的相比，有的可能要落后5~6.的高排放、高污染狀況。年,還有的可能要落后10年左右。近10年,抗氧在提高和穩(wěn)定抗氧劑、光穩(wěn)定劑產(chǎn)品質(zhì)量的劑、光穩(wěn)定劑新產(chǎn)品或新工藝的研發(fā)相對(duì)于以前基礎(chǔ)上,爭取與國外同行合作、合資。我國計(jì)劃經(jīng)濟(jì)時(shí)期反而落后了，自主研發(fā)的能力5結(jié)語差、速度慢,并且主要是按國外的專利進(jìn)行仿造。2008年4月14日,科技部、財(cái)政部、國家稅務(wù)世界范圍的經(jīng)濟(jì)衰退給國內(nèi)抗氧劑和光穩(wěn)定總局共同出臺(tái)了新的《高新技術(shù)企業(yè)認(rèn)定管理辦劑業(yè)帶米了沖擊,目前經(jīng)濟(jì)衰退還尚未觸底,這是法》?！陡咝录夹g(shù)企業(yè)認(rèn)定管理辦法》將“新型橡塑企業(yè)必須面對(duì)的現(xiàn)實(shí)問題，抗氧劑和光穩(wěn)定劑的助劑技術(shù):新型環(huán)保型橡膠助劑;加工型助劑新品塑料助劑行業(yè)更應(yīng)該唇齒相依,精誠合作,同舟共種;新型高效、復(fù)合橡塑助劑新產(chǎn)品"列人國家濟(jì),共度難關(guān)，迎接新發(fā)展。重點(diǎn)支持的高新技術(shù)領(lǐng)域。《高新技術(shù)企業(yè)認(rèn)定管理辦法>同時(shí)將“企業(yè)具有持續(xù)的自主研究開發(fā)能力，擁有核心自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)”，規(guī)定為高新技術(shù)企1] 廛正品.循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展[小]國外塑料，業(yè)的必備條件?？寡鮿?、光穩(wěn)定劑企業(yè)只有具備技2] 嚴(yán)一豐,李杰，胡行俊主編.塑料穩(wěn)定劑及其應(yīng)用[M].2009, (): 31術(shù)和人才實(shí)力,才可獲得國家的優(yōu)惠政策支持。北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008提高企業(yè)的人才和技術(shù)實(shí)力3] 過賢司.2008年版7下1 9個(gè):力幾年愛[M].日本東人才是企業(yè)發(fā)展的必備因素。國內(nèi)抗氧劑、光京:株式會(huì)社頭一工么一出版.2007穩(wěn)定劑企業(yè)應(yīng)引進(jìn)專業(yè)和兼職技術(shù)人才，采取多[4] 中藍(lán)晨光化工研兗院<塑料工業(yè)>編輯部.2005-2006年種形式.進(jìn)行全方位的技術(shù)培訓(xùn).盡快提高企業(yè)員國外塑料工業(yè)進(jìn)展門塑料工業(yè).2007.35(3):1-25.67