廣東化工011年第3期60www.gdchem.com第38卷總第215期含水乙醇制備醇醚燃料的工藝研究顧京君,張武平,周山花,田恒水(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237)要]以A15為催化劑,含水乙醇和異丁烯為原料合成乙基叔丁基醚ETBE),結(jié)果表明:在80℃下,m(乙醇):m異丁烯)30:1,催化劑用量7wt%~9wt%,反應(yīng)150min,異丁烯的轉(zhuǎn)化率為90.5%,乙基叔丁基醚(ETBE的收率為772%,水的相對(duì)轉(zhuǎn)化率為804%。反應(yīng)產(chǎn)物脫丁烷后進(jìn)行精餾分離,塔頂可得到高醚含量且易于萃取分離的含醚混合物,塔釜可得到含水量低于0.8%的一元醇產(chǎn)品[關(guān)鍵詞含水乙醇;異丁烯;乙基權(quán)丁基醚(ETBE;精餾文章編號(hào)]1007-1865(2011)03-006002Process Study on the Preparation of Alcohol and Ether Fuel by Hydrous EthanolGu Jingjun, Zhang Wuping, Zhou Shanhua, Tian Hengshui( Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Hydrous ethanol and isobutylene were used as reactants, A-15 as main catalyst to synthesize ethyl tertiary butyl ether(ETBE). The results showed thathe reaction temperature was 80 C, the raw materials molar ratio was n(ethanol) m(isobutylene )3.0: I, the amount of catalyst was 7 wt%-9 wt%, the reaction timewas 150 min, the conversion of isobutylene and the yield of ethyl tertiary butyl ether were about 90.5 and 77. 2% respectively, the relative conversion of water was80.4., The reaction products were separated by debutanizer and distillation experiment. The ether mixture of high ether content and easy extraction was got at theof the column and the monoalcohol product was got at the bottomKeywords: hydrous ethanol; isobutylene; ethyl tertiary butyl ether(ETBE); distillation乙基叔丁基醚( Ethyl Tertiary Butyl Ether,簡(jiǎn)稱ETBE)是一種性能優(yōu)良的高辛烷值汽油添加劑。ETBE具有水混入不水的相對(duì)轉(zhuǎn)換率。四撐牌水)發(fā)生相分離,對(duì)汽車部件無(wú)腐蝕作用,雷德燕汽壓較低,不會(huì)增加排氣光化學(xué)煙霧等優(yōu)點(diǎn),故其具有很大的市場(chǎng)潛力異丁娥轉(zhuǎn)伴率ETB收率目前國(guó)外ETBE生產(chǎn)技術(shù)比較成熟,一般由混合碳四中的異丁烯與脫水乙醇在酸性催化劑的作用下反應(yīng)制得。此法首亠水的相對(duì)轉(zhuǎn)化率先要把含水乙醇深度脫水為脫水乙醇,能耗很大。后藤繁雄等e80提出采用生物含水乙醇和異丁烯為原料4,但其醇醚產(chǎn)品中含有較多的乙醇,產(chǎn)品功能存在很大的不足。國(guó)內(nèi)也有低濃度乙醇制備ETBE的研究,利用反應(yīng)精餾直接將低濃度乙醇和叔醇反應(yīng),但獲得的產(chǎn)物中ETBE純度低文章鑒于共沸體系分離過(guò)程的高能耗,采用近共沸含水乙醇而非脫水乙醇來(lái)制備醇醚燃料。研究了反應(yīng)過(guò)程的工藝條件,并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分離進(jìn)行了探索,為醚化反應(yīng)產(chǎn)物的萃取脫醇及其耦合強(qiáng)化提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。52025303.54045原料摩爾比/乙醇:異丁烯1實(shí)驗(yàn)部分圖1不同原料配比下的轉(zhuǎn)化率和收率的比較1.1實(shí)驗(yàn)原料I Comparison of the yield and conversion under different乙醇:>95%,分析純;碳四:鋼瓶裝,含異丁烯469%material ratio催化劑12實(shí)驗(yàn)設(shè)備與操作2.1.2溫度的選擇反應(yīng)器為威海新元化工機(jī)械廠生產(chǎn)的CJ0.5型高壓反應(yīng)乙醇):m(異丁烯)3.0:1,催化劑用量為7w%,攪拌釜,容積05L,設(shè)計(jì)壓力15MPa,設(shè)計(jì)溫度300℃。在高壓轉(zhuǎn)速為600rmin,反應(yīng)150mim,此時(shí)體系近似達(dá)到平衡,其釜中加入一定量的乙醇和催化劑后密封,用碳四排空并通入指不同反應(yīng)溫度下的結(jié)果如圖2所示。定的量,加熱并同時(shí)進(jìn)行攪拌,加熱至一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)結(jié)束后取一定量的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。13分析方法→·EBE收率采用上海申大科技有限公司生產(chǎn)的GC961型氣相色譜儀水的相對(duì)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行產(chǎn)物分析。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.1醚化反應(yīng)2.1.1原料配比的選反應(yīng)溫度80℃,催化劑用量為7wt%,攪拌轉(zhuǎn)速為60075r/min,反應(yīng)150min,此時(shí)體系近似達(dá)到平衡,其不同原料配比下的結(jié)果如圖1所示圖1的結(jié)果表明,隨著乙醇用量的增加,異丁烯轉(zhuǎn)化率和ETBE收率逐漸下降,而水的相對(duì)轉(zhuǎn)化率先是迅速提高,在溫度℃川(乙醇):(異丁烯)=3.0:1后,相對(duì)轉(zhuǎn)化率變化不明顯。綜合圖2不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率和收率的比較考慮異丁烯轉(zhuǎn)化率、ETBE收率和水的相對(duì)轉(zhuǎn)化率,原料配比Fig 2 Comparison of yield and conversion under different為n(乙醇):m(異丁烯)=3.0:1反應(yīng)效果較佳。汝稿日期】2010-12212011年第3期廣東化工第38卷總第215期www.gdchem.com61圖2的結(jié)果表明,隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)活性增加,m乙醇):m(異丁烯)3.0:1,反應(yīng)溫度80℃,催化劑用異丁烯轉(zhuǎn)化率、ETBE收率和水的相對(duì)轉(zhuǎn)化率均逐漸提高量為9wt%,攪拌轉(zhuǎn)速為600rmin,此時(shí)體系近似達(dá)到平衡溫度超過(guò)80℃后,繼續(xù)升高溫度,轉(zhuǎn)化率和收率呈下降趨勢(shì),其不同反應(yīng)時(shí)間下的結(jié)果如圖4所示明溫度過(guò)高影響樹脂催化劑的活性。因此反應(yīng)溫度為80℃2213催化劑用量的選擇反應(yīng)產(chǎn)物脫丁烷后進(jìn)行精餾實(shí)驗(yàn),連續(xù)精餾5h,其進(jìn)料組成(即脫丁烷塔塔釜組成),塔頂組成和塔釜組成如表1所示(乙醇):(異丁烯)=3.0:1,反應(yīng)溫度80℃,攪拌轉(zhuǎn)速為600rmin,反應(yīng)150min,此時(shí)體系近似達(dá)到平衡,其不同表1精餾塔物流組成催化劑用量下的結(jié)果如圖3所Tab. I Logistics components in a distillation colt圖3的結(jié)果表明,隨著催化劑用量的增加,異丁烯轉(zhuǎn)化率物流名稱溫度ETBEETBE收率和水的相對(duì)轉(zhuǎn)化率均快速提高,至9w%后變化已不明顯,所以催化劑用量在7w%~9w%為宜。進(jìn)料→異丁烯轉(zhuǎn)化率塔頂油相636ETBE收率塔頂水相636→水的相對(duì)轉(zhuǎn)化率表1的結(jié)果表明,塔頂油相產(chǎn)物中不含叔丁醇,且ETBE含量很高,可以通過(guò)萃取分離得到合格的醚類產(chǎn)品。塔釜產(chǎn)物已達(dá)到燃料乙醇含水量低于08%的要求。3結(jié)論以A-15為催化劑,含水乙醇和異丁烯為原料合成乙基叔丁基醚(ETBE),考察其在不同的原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)6810121416時(shí)間和催化劑用量下對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,確定最佳的工藝條件。結(jié)果表明:在80℃下,m(乙醇):m(異丁烯=3.0:1,催圖3不同催化劑用量下的轉(zhuǎn)化率和收率的比較化劑用量7wt%~9wt%,反應(yīng)150min,異丁烯的轉(zhuǎn)化率為Fig 3 Comparison of the yield and conversion under differe0.5%,乙基叔丁基醚(ETBE)的收率為72%,水的相對(duì)amount of catalys化率為804%。反應(yīng)產(chǎn)物脫丁烷后進(jìn)行精餾分離,塔頂?shù)玫矫押壳乙子谳腿》蛛x的醇醚混合物,塔釜得到含水量低214反應(yīng)時(shí)間的選擇0.8%的一元醇產(chǎn)品參考文獻(xiàn)→·異丁烯轉(zhuǎn)化率ETBE收率[IGonzalez-Olmos R, Iglesias M.Tare influence on mixing properties→水的相對(duì)轉(zhuǎn)化率of ETBE]. Chem Thermodynamics, 2007, 39: 1557-15642]渡邊學(xué),乙基叔丁基醚或乙醇混合汽油對(duì)車輛性能及排放的影響[國(guó)外內(nèi)燃機(jī),2010,t(1):29-30[3]李亞男,金照生,生物乙醇的綜合利用門,石油化工,209,38(1)4后藤繁雄,一種使用含水乙醇制備乙基叔丁基醚的方法P],CN:80803,2004[S]后藤繁雄.ETBE混合物及其制造方法以及用于制造的裝置[門],CN17728486楊伯倫低濃度乙醇制乙基叔丁基醚I.石油化工,2000反應(yīng)時(shí)間mn29(12):897-900,圖4不同反應(yīng)時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率和收率的比較Fig 4 Comparison of yield and conversion under different本文文獻(xiàn)格式:顧京君,張武平,周山花,等.含水乙醇制reaction time備醇醚燃料的工藝研究[.廣東化工,2011,38(3):60-61)接第104頁(yè))0.2%;分散劑量2%~5%;引發(fā)劑量1.5%~3%;中和度弱酸,羧酸基團(tuán)在水中的離解程度低,而羧酸鈉在水中的離解60%~80%;反應(yīng)溫度65~75℃。當(dāng)反應(yīng)成分在以上范圍取能力強(qiáng),所以增加中和度可以使更多的羧酸根陰離子離解出值時(shí),產(chǎn)品有較佳的吸水性能,為選擇最佳工藝條件提供依據(jù)網(wǎng)絡(luò)鏈上的羧酸根陰離子增多,有利于鏈的伸展,而且不同鏈之間的排斥力也增強(qiáng),聚合物網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)展推動(dòng)力增大,因參考文獻(xiàn)此,吸水倍率隨著中和度的增加而增大。文獻(xiàn)“和我們的實(shí)驗(yàn)(1 Flory P J. The principles of polymer Chemistry, Comell University結(jié)果都表明,純的聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂(不加MMT),在Pres. Ithaca, New York,19s32]閂文峰, SA-IP. SPS超強(qiáng)吸水劑的合成及其改良赤紅士壤的應(yīng)用研究而經(jīng)有機(jī)化MMT插層后的高吸水性樹脂,在中和度大于凹.廣東工業(yè)大學(xué)圖書館,200270%后,吸水倍率稍有降低。這是因?yàn)榧尤虢?jīng)有機(jī)化的MMT3JLzS, Rempel G L. Preparation of superabsorbent polymer by后,由于其表面和層間存在許多活性點(diǎn)(永久電荷、可變電荷、 crosslinking acrylic acid acrylamide copolymers[JI. Joumal of applie可交換性陽(yáng)離子),可與有機(jī)樹脂反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有益于 Polymer Science,17,64:134吸水倍率及吸水后的凝膠強(qiáng)度的提高,故比較適合的中和度為4]林建明,楊正方,普敏莉,等、膨潤(rùn)土聚丙烯酸鈉鹽高吸水性復(fù)合材料研究門,礦物學(xué)報(bào),2001,(9):427-4303結(jié)論確定其它因素不變的情況下,考察單因素變化對(duì)產(chǎn)品性能本文文獻(xiàn)格式:桂筆江,張小紅,合成條件對(duì)AAMT高的影響,逐一研究了交聯(lián)劑量、分散劑量、引發(fā)劑量、中和度、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響,結(jié)果表明:交聯(lián)劑量0.05%~103-104)