物理化學(xué)學(xué)報( Wuli Huaxue Xuebao)MarchActa Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 (3), 479- -485479[Article]doi: 10.3866/PKU.WHXB201212141www.whxb.pku.edu.cn2,4-二硝基甲苯熱解自催化特性鑒別及其熱解動力學(xué)鮑士龍.陳網(wǎng)樺“陳利平高海素呂家育(南京理工大學(xué)化工學(xué)院安全工程系，南京210094)摘要:為研究2,4-二硝基 甲苯(2,4-DNT)的熱危險性及其分解反應(yīng)的特征，利用差示掃描量熱儀(DSC)對該物質(zhì)進(jìn)行了動態(tài)掃描測試，得到其起始分解溫度To范圍為272.4-303.5。C,分解熱OH約為2.22 kJ.g*.在此基礎(chǔ)上,采用瑞士安全技術(shù)與保障研究所提出的快速鑒別法(瑞士方法)及數(shù)值模擬技術(shù),對其分解反應(yīng)的特性參數(shù)進(jìn)行了推算,結(jié)果表明其分解具有自催化性.采用Malek法分析了該物質(zhì)分解反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)并得出了相關(guān)動力學(xué)參數(shù),表明其分解具有自催化性且符合SestakBerggren雙參數(shù)自催化模型(SB模型),這與瑞士方法所得結(jié)論一致.采用等溫DSC測試獲得了該物質(zhì)的‘鐘形’熱解曲線，從而驗證了兩種方法的結(jié)論.關(guān)鍵詞:自 催化分解反應(yīng);差示掃描量熱儀; 快速鑒別; Malek法; 分解反應(yīng)動力學(xué)中圖分類號: 0642; 0643ldentification and Thermokinetics of Autocatalytic ExothermicDecomposition of 2,4-DinitrotolueneBAO Shi-LongCHEN Wang-Hua°CHEN Li-PingGAO Hai-SuLU Jia-Yu(Department of Safety Engineering, Institute of Chemical Technology, Nanjing University of Technology and Science,Nanjing 210094, P R. China)Abstract: The thermal stability and autocatalytic decomposition of 2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT) isinvestigated under dynamic and isothermal conditions using difterential scanning calorimetry (DSC). Thetemperature range of initial exothermic temperature (To) is 272.4-303.5。C, and its decomposition enthalpy(OH) is about 2.22 kJ . g'. An identification method based on a numerical simulation technique from theSwiss Institute for the Promotion of Safety and Security (Swiss method) is used to determine thecharacteristic parameters of the decomposition reaction, revealing that the decomposition of 2,4-DNT ispotentially autocatalytic. The Malek method is used to determine the most probable mechanism functionand kinetic parameters of 2,4-DNT decomposition. The Sestak-Berggren model with two parameters issuitable to describe the autocatalytic decomposition of 2,4-DNT, which is consistent with the results of theSwiss method and isothermal experimental results. Isothermal DSC experiments confirmed that thedecomposition of 2,4-DNT is autocatalytic.Key Words: Autocatalytic decomposition reaction; Differential scanning calorimeter; Rapididentification; Malek method; Decomposition kinetics1引言很長--段時間內(nèi)都不會出現(xiàn)明顯的溫升現(xiàn)象,而一自催化分解反應(yīng)是指分解產(chǎn)物在反應(yīng)過程中旦產(chǎn)生明顯溫升,則迅速發(fā)展為熱爆炸.這是導(dǎo)致充當(dāng)催化劑的反應(yīng).與一般的具有n級動力學(xué)分解具有自反應(yīng)性的化學(xué)物質(zhì)(如爆炸性物質(zhì)、有機(jī)過氧反應(yīng)不同，自催化分解反應(yīng)在發(fā)生熱自燃熱爆炸前化物、自反應(yīng)性物質(zhì)等)易發(fā)生熱自燃與熱爆炸的重Reccived: September 28. 2012; Revised: December 13, 2012; Published on Web: December 14, 2012.'Corresponding author. Email: chenwh_ nust@ 163.com; Tel: +86-25-843 15526- 8005.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51204099.國家自然科學(xué)基金(51204099)資助項目C Editorial office of Acta Physico Chimica Sinica480Acta Phys. -Chim. Sin. 2013Vol.29要原因.'在如今危險化學(xué)品安全生產(chǎn)狀況雖然持續(xù)類似2,4二硝基甲苯這樣的含能化學(xué)品分解反好轉(zhuǎn),但是在形勢依然嚴(yán)峻的大背景下，3為了正確應(yīng)的特性描述對其生產(chǎn)工藝的研發(fā)及儲運(yùn)是至關(guān)識別、評價其潛在危險性,并在此基礎(chǔ)上針對性地重要的，而在研究其分解反應(yīng)方面DSC被廣泛應(yīng)采取防控措施，從而確保此類化學(xué)物質(zhì)在儲運(yùn)及使用.”本文從實驗和理論分析兩方面對2,4-DNT分解用等過程中的安全，必須對其反應(yīng)機(jī)理及特性、鑒反應(yīng)的特征及動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了研究.在此基礎(chǔ)別方法及表征等進(jìn)行深入研究.上，考慮到等溫測試是對自催化分解反應(yīng)進(jìn)行實驗國外學(xué)者對自催化分解反應(yīng)進(jìn)行了大量研究，驗證的最可靠方法,對該物質(zhì)在等溫條件下熱行為并取得了許多研究成果,提出了三種描述自催化反進(jìn)行了測試，并將測試結(jié)果與理論分析進(jìn)行了印證應(yīng)的模型，分別是Prout-Tompkins模型(簡稱PT模比較.型), Benito-Perez模型(簡稱BP模型)和源自柏林學(xué)院的柏林模型:雖然近二十年來，國內(nèi)(含臺灣地區(qū))2儀器與測試條件的熱分析研究得到了迅猛發(fā)展,但總體而言，在物實驗樣品:2,4-DNT(純度9%,國藥(沃凱)試質(zhì)1物料自催化分解反應(yīng)的熱測試與表征方面的研劑).設(shè)備: DSC-1專業(yè)型,瑞士METTLER TOLEDO究開展較少.上世紀(jì)90年代，國內(nèi)學(xué)者先后研究討公司生產(chǎn).論了JH9105炸藥與奧克托今炸藥(HMX)的自催化實驗條件:不銹鋼密封坩堝,實驗中測試氣氛特性，但這些研究所沒有得出相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)及維持不變,分別以50和100 mL.s'的N2為反應(yīng)氣和模型.502000年以后,Zhang等利用非等溫差示掃描干燥氣.動態(tài)實驗中升溫速率分別為1.2.4、8 °C.量熱儀(DSC)研究了硝化纖維素在自催化模型下的min-,樣品量依次為1.00、1.08.1.48、1.13 mg,溫度熱爆炸臨界升溫速率,之后胡榮祖與其合作者8-10范圍為25-380。C.等溫實驗中樣品量為1.43mg,應(yīng)用非等溫DSC進(jìn)行數(shù)學(xué)分析得出了硝化棉的臨等溫實驗溫度為230 °C.界升溫速率和自催化分解反應(yīng)的動力學(xué)方程,趙鳳起等"針對3,4-二(4-硝基呋喃氨基)-2-氧呋喃進(jìn)行3實驗結(jié)果 與討論了研究,得出了其自催化分解的熱爆炸臨界升溫速3.1動態(tài) DSC曲線分析率,高紅旭等"則分析并計算了N-脒基脲二硝酰胺圖1是不同升溫速率下2,4-DNT分解的DSC曲自催化分解情況下的動力學(xué)參數(shù)及相關(guān)的熱穩(wěn)定線,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1中.圖2為不同升溫速率下的性參數(shù).文獻(xiàn)7-對幾種含能材料的自催化分解動.2,4 _DNT轉(zhuǎn)化率a與溫度的關(guān)系曲線.力學(xué)進(jìn)行了分析并推算了相關(guān)的安全參數(shù),但都沒從圖1可以看出，2.4-DNT僅有- -個放熱峰.起有給出自催化分解反應(yīng)的鑒別方法.臺灣的歐新榮始分解溫度和峰值溫度隨升溫速率的增大而升高.等研究了丙烯酸類的自催化特性及安全儲存條其分解熱的平均值為2.22 kJ.g',大于800J.g',根件,采用復(fù)雜線性回歸計算對自催化反應(yīng)的動力學(xué)據(jù)文獻(xiàn)*的判別條件,該分解反應(yīng)一旦發(fā)生， 引發(fā)事參數(shù)進(jìn)行擬合,并推算了各種安全參數(shù).臺灣的Chen等#采用細(xì)致的多級模型代替了經(jīng)典的兩級自16| B(°Cmin-)催化模型,并進(jìn)行了一系列的模擬計算.此外，鮮有14-文獻(xiàn)涉及自催化熱分解反應(yīng)研究.--82,4-二硝基甲苯(簡稱2,4-DNT)是一種重要的10-有機(jī)合成中間體,在農(nóng)藥、醫(yī)藥、火炸藥等相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛國內(nèi)外對其研究很多,但主要集中于其動力學(xué)參數(shù)的計算(非熱分析方法)、生物或金屬離子對2,4-DNT催化降解作用、2,4-DNT在自然界中的污染擴(kuò)散等方面.15-19雖然文獻(xiàn)2021對其熱分解過200220240260280300320340360380400程及穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,但均按一般n級反應(yīng)模式圖1 2,4-DNT的動態(tài)DSC實驗曲線進(jìn)行處理,筆者對此存在爭議，這也是本文研究的Fig.1 Dynamic DSC experimental curves of 2,4-DNT出發(fā)點之一-.B: heating rateNo.3鮑士龍等: 2,4-二硝基甲苯熱解自催化特性鑒別及其熱解動力學(xué)481表1 2,4-DNT 熱解反應(yīng)動態(tài)DSC實驗數(shù)據(jù)別.具體來說，動態(tài)DSC測試時滿足以下條件:Table 1 Experimental data of the exothermicdecomposition of 2,4-DNT determined by DSCβ陽=Aexp(- )f(a)(1)_(C-min')T/9CAH/(kJ.g)272.3280.62.03q=OHs =OHsAexp(- R)f(a) .2)276.6290.12.25293.9305.72.27其中, B(°C. min')為升溫速率, a為轉(zhuǎn)化率(含義與圖303.5317.02.332中一致),A(s )為指前因子，R為理想氣體常數(shù),T: initial exothermic temperature; Tp: thermal decomposition peakE(kJ.mol-)為表觀活化能，q(W.kg")是放熱速率，temperature; △H: decomposition enthalpyNH(J.g)為反應(yīng)的分解熱1.0取DSC曲線剛剛偏離基線時的溫度T(CC)為起0.9- B/(°C-min-)始分解溫度,qo(W●kg)是起始分解溫度時對應(yīng)的放0.8熱速率.在T時a非常小(可以認(rèn)為接近0), f(a)約等--8于1,則有式(3).。0.50.4-qo=SHsexp(-RO)0.30.2將式(3)代入式(2)得到式(4):0.10.0q=qoexp(-是(片- ))f(a)4)220240260280300320340360 380當(dāng)a較小時，f(a)可以用1-a來近似，即轉(zhuǎn)化率很低時圖22,4-DNT轉(zhuǎn)化率(a)- 溫度關(guān)系曲線自催化熱解反應(yīng)動力學(xué)可以用一級反應(yīng)模型，于是Fig.2 Relation curves between fraction conversion (a)可以采用式(5)加以描述:and temperature of 2,4-DNTq=goexp(-長(---)(1-a)5)故的嚴(yán)重度很大.分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間是:相互對應(yīng)的，又由于溫度與時間之間存在線性關(guān)DSC曲線的q值與T值是一一對應(yīng)的.用式(5)描述系，因此轉(zhuǎn)化率與溫度存在一- -對應(yīng)的關(guān)系.圖2為一條DSC曲線的起始階段時,曲線的T。與qo為固定轉(zhuǎn)化率-溫度關(guān)系曲線,四條曲線形狀及變化趨勢值,若q取該曲線上某--實測點的數(shù)值,則T也唯基本一致,表明四次測試的反應(yīng)歷程基本- -致.確定(相應(yīng)的a也為固定值).此時對于該實測點T、a、3.2自催 化熱分解反應(yīng)的鑒別Tqo與R都為定值,只有E為變量.從式(5)可以看3.2.1瑞士方法的 原理出E與q成正比，q值越大則E值越大(式(5)中To小一般說來,物質(zhì)在動態(tài)測試下發(fā)生自催化熱分于等于T, 1/T小于等于1/T).對式(5)求導(dǎo)得到式(6):解的放熱曲線有一定的特征，例如峰形較為對稱，dq ==gexp(-長片- =(1-a)(品6)形狀較為尖銳而狹窄.最簡單的思路是通過對峰的It形狀特征如峰高、峰寬及其比值等進(jìn)行定量描述來從式(6)可以看出E與dq/dT也成正比，q值增長越快判斷其是否為自催化反應(yīng).但該方法僅用到了很少則E值越大.反應(yīng)自催化作用越強(qiáng)，反應(yīng)開始時相比的數(shù)據(jù)點，統(tǒng)計學(xué)意義不大，而且受到測試設(shè)備、測于一般的n級反應(yīng)其q值越大且增長速度越快，在試條件的影響很大.瑞士安全技術(shù)與保障研究所提式(5)和式(6)中表現(xiàn)為表觀活化能也越大.因此可以出了一種更為可靠有效、且有較高統(tǒng)計學(xué)意義的方采用一級動力學(xué)模型，通過調(diào)整表觀活化能(反映了法”- -基于簡單一級反應(yīng)模型的自催化反應(yīng)鑒別放熱曲線的上升陡度),反過來對動態(tài)DSC實驗獲方法(簡稱瑞士方法):在動態(tài)測試條件下，初期出現(xiàn)取 的放熱峰的開始階段(本文取a為0.001-0.1范圍的放熱曲線反映了絕熱條件下反應(yīng)物料的行為“且內(nèi))的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,所得表觀活化能越高，自催化自催化分解反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率很低,其反應(yīng)動力學(xué)可能性越大.可以用一級反應(yīng)模型加以描述?”因此可利用一級瑞士方法所采用的模型源于式(5),表達(dá)式見反應(yīng)模型對分解反應(yīng)初期的DSC曲線進(jìn)行分析,獲式(7).取反應(yīng)的表觀活化能，并以此對自催化反應(yīng)進(jìn)行鑒482Acta Plys. -Chim. Sin. 2013Vol.29q(1+A0)=qoexp(-系(1.-共))x偏離度(e)的定義為:? T(1+Ot)~ ToAH(+△t)、ε=|Pps-pe|(10)(7)OHa方程中To, qo, R, E, AHs與前面意義相同. AH(t+On)表e的單位為mW,式(10)中n為實際測試中a范圍為示t+△t時刻的分解產(chǎn)生的熱量,該值無法實際測0.001-0.1時所取數(shù)據(jù)點的個數(shù)(具體個數(shù)由具體實.驗決定),p。和p。為同--溫度下放熱速率q的模擬值得,可通過式(8)進(jìn)行估算.與實驗值.偏離度的實際含義為其在同一溫度下放△H(t + Or)= 0H()+ q()Ot(8)熱速率q的模擬值與實驗值的平均差值.將式(8)帶入式(7)得到式(9):擬合計算時,先設(shè)定E的范圍(本文取50-5009(1+^)=qvexp(- R(T(+A)- )》xkJ.mol-), 控制時間步長為1 s, 調(diào)節(jié)E值以0.1 kJ. .mol-為步長向上遞增,對實測曲線起始階段進(jìn)行擬a_ AH()+q(0)△、(9)合,得到偏離度最小的E值,當(dāng)其數(shù)值大于220 kJ.模型中用到了兩個實測值，一是T時所對應(yīng)的放熱mol時推測認(rèn)為該物質(zhì)具有自催化性.速率qo,另一個為分解熱OHs.式(8)中,△H()表示到13.2.2瑞士方法結(jié)果時刻反應(yīng)的放熱量,其迭代計算式為式(8), (OH()+結(jié)合動態(tài)DSC實驗數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)值計算與擬合q(1)O)/AH.表示轉(zhuǎn)化率a. T(1+Ot)表示1+△1時刻的溫得到的結(jié)果如圖3.這里需要特別說明的是,此處擬度.由(9)可以看出該方程中有E、t、T、AH()、q(t)五合計算得到的活化能并沒有任何實際的理化意義,個變量,溫度T是時間t的線性函數(shù),AH(0)也由時間只是一個數(shù)值指標(biāo).決定, q()為迭代計算中上- -次計算的結(jié)果(即時刻1對動態(tài)升溫速率為1.2.4、8 °C. min-'的2,4時的放熱速率),因此對于固定的E,計算可以用t來DNT放熱曲線進(jìn)行擬合,所得到的表觀活化能E分控制進(jìn)程.別為358.5、281.8.441.7、357.4 kJ.mol-',對應(yīng)的偏本文通過計算機(jī)程序得出了實驗曲線與擬合離度:為0.020、0.22、0.020、0.040 mW,其中升溫速曲線之間偏離度最小時所對應(yīng)的E值.率為2oC.min'的曲線擬合結(jié)果偏差較大,分析后3.55; (a)β=1 °Cmin-'? experimental curve(b) β=2 °C-min-1- experimental curve3.0. ftted curve- ftted curve2.5-2.0g 1.5-e 1.00.5210 240 270 300 330 360 39010 240 270 300 330 360 390TIPCTI*C1812(C)β=4 °Cmin-'. experimental curve16- (d) β=8°C min-1 A一 experimental curve10-1412-84墓6et“210240270300330360390420210240270300330 360 390420TI'C圖3不同升溫速率下2,4-DNT的擬合曲線與實驗曲線Fig.3 Fitted and experimental curves of 2,4-DNT at different heating ratesNo.3鮑士龍等: 2,4-二硝基甲苯熱解自催化特性鑒別及其熱解動力學(xué)483認(rèn)為主要是該實驗在開始階段升溫較為劇烈擬合表2應(yīng)用Ozawa 法求得2,4-DNT的活化能值所得E均大于220 kJ. mol-,說明2,4-DNT分解反應(yīng)Table2 Values of E for 2,4-DNT by Ozawa methodE/(kJ+moI) a E/(kJ.mol") a E/(kJ. mol')具有潛在自催化性.0.10140.70.40142.60.70137.03.3Malek法推斷最概然機(jī)理函數(shù)及動力學(xué)參數(shù)0.450.75132.63.3.1 Malek 法介紹0.20152.90.500.80 137.0 ..250.55為深入了解2,4-DNT分解反應(yīng)機(jī)理,結(jié)合動態(tài)0.300.600.90DSC數(shù)據(jù)應(yīng)用具有較好普適性的Malek法對2，0.30.4-DNT的熱分解動力學(xué)進(jìn)行了研究Malek法是由E: activation energy; E(average)=138.9 kJ. mol'定義的歸--化函數(shù)y(a)和Z(a)確定機(jī)理麗數(shù)f(a)和通過所得曲線可以得出特征值am和ap,其中amG(a)的一種較好的 方法.“美國馬里蘭大學(xué)Criado教和ap分別為y(a)- -a和Z(a)- -a曲線峰值處對應(yīng)的轉(zhuǎn)化授、塞爾維亞Jankovic教授以及國際熱分析學(xué)會均率,記動態(tài)DSC曲線峰值處轉(zhuǎn)化率為ar.利用這三個認(rèn)為Malek法可以明顯縮小動力學(xué)機(jī)理函數(shù)的可能特征值就可以推斷出最概然機(jī)理函數(shù)fa).由擬合范圍,該方法幾乎不存在假設(shè)和近似條件,可以較曲線所得的特征值見表3.好地提高機(jī)理的數(shù)形式研究的準(zhǔn)確性."確定機(jī)理由表3可知an