第3期劉紅星等:甲醇制烯烴( MTO )研究新進(jìn)展甲醇制烯烴(MTO)研究新進(jìn)展劉紅星'”謝在庫2張成芳'陳慶齡?( 1.華東理工大學(xué)化工工藝所274信箱上海200237 2.上海石油化工研究院上海201208 )摘要綜述了SAP0-34分子篩上進(jìn)行的MTO反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)過程中的積炭研究。MTO 反應(yīng)機(jī)理可以分成三步在分子篩表面生成甲氧基、形成第一個C-C鍵、生成C、C。反應(yīng)動力學(xué)較有代表性的是Bos等I ]提出的涉及積炭反應(yīng)的12反應(yīng)模型。反應(yīng)過程中的積炭包括積炭生成機(jī)理、積炭對MTO反應(yīng)的影響、延緩積炭的方法、積炭動力學(xué)模型、燒炭再生等內(nèi)容。關(guān)鍵詞:MTO ;甲醇制烯烴SAPO- 34分子篩積炭中圖分類號:0643.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A .文章編號:1001-9219 2002 )03-49-07性的SAP0-34分子篩(UOPMTO-100)為催化0前言劑生產(chǎn)負(fù)荷0.75t甲醇/d ,連續(xù)平穩(wěn)運轉(zhuǎn)90多低碳烯烴中乙烯、丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基天取得了良好的結(jié)果,甲醇轉(zhuǎn)化率保持100% ,乙本有機(jī)原料其需求量將越來越大。制取乙烯、烯和丙烯的收率達(dá)80%以上9 ,10]。丙烯的傳統(tǒng)路線是通過石腦油裂解生產(chǎn)這種路SAPO-34分子篩催化甲醇制烯烴反應(yīng)正處線的缺點是過分依賴石油。對于石油而言短時于工業(yè)化的前夕。本文對SAPO-34分子篩上的期內(nèi)有價格上漲、供應(yīng)不穩(wěn)定的問題;長時期有MTO的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)積炭等方面資源儲藏量有限,從而產(chǎn)生石油危機(jī)”的問最新的研究成果進(jìn)行綜述。題23]。天然氣經(jīng)由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴1 MTO反應(yīng)機(jī)理( Methanol-to-0lefin簡稱MTO )是最有希望替代石MTO反應(yīng)過程可以分為3步在分子篩表面腦油路線制烯烴的工藝4。我國的天然氣資源生成甲氧基,生成第一個C- C鍵和生成C3及豐富年產(chǎn)量不斷增加，為MTO提供了堅實的原C4。料基礎(chǔ)。由天然氣制甲醇(經(jīng)由合成氣)的工藝1.1形成表面甲氧基已經(jīng)具備相當(dāng)高的技術(shù)水準(zhǔn)以甲醇制低碳烯烴穩(wěn)定的表面甲氧基是分子篩催化反應(yīng)中的( MTO )是該替代路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。重要中間體11-16]。在較高的溫度( 400C)下表1984年,UCC開發(fā)了SAPO-n系列分子面甲氧基活性很強(qiáng)易于參加反應(yīng)15]。MTO反篩56]其中SAP0-34已被公認(rèn)為MTO的最佳催應(yīng)過程中,甲醇脫掉一分 子水生成二甲醚,甲醇/化劑。SAP0-34具有8元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠和二甲醚迅速形成平衡混合物[17]。甲醇/二甲醚三維孔道結(jié)構(gòu)孔口直徑為0.43 ~0.50nmo這種.分子與SAP0-34分子篩上酸性位作用生成甲氧分子篩的小孔結(jié)構(gòu)、中等酸性及良好的水熱穩(wěn)定基,而且可能有兩種甲氧基生成[ 18.19。性是其具有良好的MTO催化性能的原因所第一種由甲醇/二甲醚分子和B酸位作用生在78。成這種甲氧基在MTO反應(yīng)過程中生成第一個C國內(nèi)的大連化物所國外的UOP、Nosk Hy--C鍵時起關(guān)鍵作用;第二種是甲醇/二甲醚分dro、Mobil等公司對SAP0-34分子篩進(jìn)行了很多子與端羥基作用生成在MTO反應(yīng)過程中可能研究。UOP 和Norsk Hydro已經(jīng)建立了一套UOP/不起作用。甲氧基的形成過程如圖1所示兩種Hydro- MTO示范裝置，以流化床為核心設(shè)備改甲氧基的結(jié)構(gòu)如圖2所示。修改稿日期2003-05-08 ;作者簡介:劉紅星( 1976- ),男，碩土;*通氣聯(lián)教據(jù)e-mail :hx-hx @ 2len. como50天然氣化工2002年第27卷CHsOHz0HCHzOH, AISi~HzOCH3AISi 、SCHOCHCH3OHCH3-CHsOHsi圖1 SAP0-34 分子篩上表面甲氧基的形成過程1415]Fig. 1 Formation of surface methoxy1 groups on the SAPO-34 14.15]cHsotype ItypeIT圖2 SAP0-34 分子篩上的兩種甲氧基Fig.2 Two types of methoxy groups on SAPO-34. 1.2 生成第一個C-C鍵和Rake機(jī)理等20]。以O(shè)xium ylide機(jī)理為例:甲.甲氧基生成后，如何生成第- -個C-C鍵眾氧基中一個C-H質(zhì)子化生成C-H+與甲醇分說紛紜相關(guān)機(jī)理有20余種之多。但基本上可子中- OH作用形成氫鍵然后生成乙基氧C ]進(jìn)以歸為以下幾類:0xium ylide機(jī)理、Carbene機(jī)理、而生成第一個C- C鍵,詳細(xì)過程如圖3所示。Carbocationic機(jī)理、自由基機(jī)理、Carbon pool 機(jī)理HO,HCHz+H2C-CH2+H2O圖3表面 甲氧基和甲醇作用生成第一個C- C鍵的過程21]Fig.3 Formation of the first C- C bond via a concerted reaction of thesurface methoxy group with a methanol molecule 21]1.3 C3、C4的生成過程沒有Cs以上的產(chǎn)物。C3、C4 的生成有以下5種SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)時產(chǎn)物分布路線:較簡單，以C2~C4特別是乙烯、丙烯為主幾乎路線122232]:51劉紅星等:甲醇制烯烴( MITO研究新進(jìn)展第3期+methylated SAP-34etheneHydride abstrctionbeta-elimonatopmn/alkanealkene路線21241:methylated SAP0-34 + methanolvi ako alkene/ alkane路線3-25]:CH2CH3CHzCH2CHzCH3H一+ CH:CH=CHCH+C=C一一toE三Al~sAI'~SAI~Si路線42627]:CH3CHCH2 Prpeatin H/9C(CH)2absorbedpbaseAl-siA1-deompxstion==..oomopstion = ==releasedbydroxil+HxC=CH-CH3+HCCH=CH-CHs Besousproducts+H:C=CH2+HzO+H2O路線s( Carbon pol機(jī)理S38-31:CzH4C3H6CHOH一