第58卷第8期化工學(xué)報2007年8月 Vol. 58 No. 8 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) August 2007研究論文注乙二醇溶液分解甲烷水合物的實驗研究李剛,李小森,唐良廣,張郁,馮自平,樊栓獅(中國科學(xué)院廣州能源研究所天然氣水合物研究中心,廣東廣州510640)摘要:在甲烷水合物一維分解模擬系統(tǒng)上,進行了模擬注乙二醇溶液分解甲烷水合物的實驗研究。使用甲烷氣體與純水在一定溫度、壓力條件下,在沉積物中合成水合物。通過以不同速率注入不同濃度的乙二醇溶液,研究了化學(xué)法分解水合物過程中甲烷氣體和水生產(chǎn)規(guī)律。實驗結(jié)果表明,水合物分解產(chǎn)出甲烷氣體的過程主要分為4個階段:初始注入段、化學(xué)劑稀釋段、水合物分解段和殘余氣體產(chǎn)出段。整個分解過程中,水的生產(chǎn)速率幾乎保持恒定通過對實驗結(jié)果的能量分析表明,本實驗條件下分解綜合效率在0.20~0.88之間,并且受注入速率和化學(xué)劑濃度影響。在恒定注入速率條件下分解效率在化學(xué)劑質(zhì)量分數(shù)為60%時達到最大值。關(guān)鍵詞:甲烷水合物;乙二醇;沉積物中圖分類號:TE33文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(2007)08-2067-08 Experimental investigation of production behavior of methane hydrate under ethylene glycol injection LI Gang, LI Xiaosen, TANG Liangguang, ZHANG Yu, FENG Ziping, FAN Shuanshi (Center for Gas Hydrate Research Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640 Guangdong, China) Abstract: This paper investigates the flow characteristic of dissociated methane gas and water from methane hydrate(MH) by ethylene glycol (EG injection in porous sediments by utilizing a one- dimensional experimental apparatus. With the developed apparatus, the experiment was run for hydrate dissociation with the chemical inhibitor stimulation method by injecting EG solution with different concentrations and rates. The experimental result suggested that the gas production process was generally divided into four steps: initial injection, chemical inhibitor dilution, hydrate dissociation, production of remaining gas. However, the water production rate keeps nearly constant during the whole production process. Under the experimental condition the production efficiency was affected by both EG concentration and injection rate, and it reached a maximum with the EG concentration of 60%(mass). Key words: methane hydrate; ethylene glycol;sediments引言積典型的NGH包含164體積的天然氣。自然界中在陸地的永久凍土地帶和大陸邊緣的海底深層砂天然氣水合物(NGH)是一種天然氣與水合礫中發(fā)現(xiàn)數(shù)量巨大的以水合物形式存在的天然氣。成的非化學(xué)計量的籠形化合物。標準狀況下1體據(jù)估計,以水合物形式存在的碳含量大于目前所有2006-09-07收到初稿,2006-10-13收到修改稿。 Received date: 2006-09-07.聯(lián)系人:李小森。第一作者:李剛(1981),男,碩士 Corresponding author: Prof. LI Xiaosen. E-mail: lixs@基金項目:廣東省自然科學(xué)基金項目(06020461);中科院引ms.giec.ac.cn進國外杰出人才基金項目2068化工學(xué)報第58卷化石燃料中的碳含量總和,被認為是最有前景的新目前對化學(xué)法分解水合物的研究,尤其是化學(xué)能源之24。目前已經(jīng)提出的常見的水合物開采劑濃度和注入速度對水合物分解速率的影響還缺乏方法主要有以下3種:(1)降壓法,在一定的溫度基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)。本文的主要目的是在自行研制的一下,降低水合物藏的壓力到水合物相平衡壓力以維分解模擬系統(tǒng)上,采用EG進行模擬化學(xué)法分解下,使水合物發(fā)生分解;(2)熱力法,在一定的壓甲烷水合物的實驗,研究水合物分解過程中甲烷氣力下,通過注入熱水等方法提高水合物藏的溫度體與水生產(chǎn)速率等特性,并對甲烷水合物化學(xué)分解到水合物相平衡溫度以上,使水合物分解;(3)的效率進行了分析。化學(xué)法,通過注入熱力學(xué)抑制劑,如甲醇、乙二醇等,改變水合物的相平衡條件,從而使水1實驗裝置和步驟合物分解。以上3種方法,均采用熱力學(xué)方法改1.1實驗裝置變水合物藏的相平衡條件,使水合物分解放出本實驗在甲烷水合物一維分解模擬系統(tǒng)上進氣體。行,圖1為本實驗裝置的示意圖。實驗系統(tǒng)主要由研究水合物的分解機理以及水合物藏中的多相以下幾個模塊組成:供液模塊,供氣模塊,水合物流動機制等是安全、高效地分解天然氣水合物的前反應(yīng)釜,環(huán)境模擬模塊,計量模塊以及數(shù)據(jù)采集模提條件,目前已經(jīng)進行了模擬水合物在沉積物中形塊。供液模塊主要包括平流泵(metering pump)成與分解的相關(guān)實驗。 Yousif等5進行了在和中間容器組(middle containers)。其中,平流泵 Berea巖芯中水合物的降壓分解實驗,并提出移動為北京衛(wèi)星制造廠制造的2PB00C型平流泵,流量邊界模型來描述水合物分解過程Kono等進行范圍0~9.99ml·min-1,壓力范圍0~20MPa;了沉積物中的天然氣水合物降壓分解實驗,并得出中間容器組由3個中間容器組成,材質(zhì)為不銹鋼,了水合物分解的表觀動力學(xué)參數(shù)Sun等在不同耐壓20MPa,主要作用是防止在模擬注入熱水或溫度和壓力條件下測定了甲烷水合物分解動力學(xué)參者化學(xué)試劑分解過程中高溫或化學(xué)劑腐蝕等對平流數(shù),并且發(fā)現(xiàn)水合物分解過程受到氣體擴散速率的泵造成損壞。穩(wěn)壓供氣模塊包括甲烷氣瓶(gas影響。Sung等利用降壓法和化學(xué)法分解多孔巖 cylinder),壓力調(diào)節(jié)閥(pressure gauge)以及過石中的水合物,對分解后的氣體與水的流動特性進濾器(gas filter)等。甲烷氣瓶可提供純度為行了研究,同時利用電阻率的變化判斷水合物的分99.9%的甲烷氣體。水合物反應(yīng)釜(hydrate解情況。Tang等通過建立一維注熱分解模型, vessel)為不銹鋼制一維長管,內(nèi)徑38mm,長度實驗研究了注熱鹽水分解甲烷水合物過程中的溫度500mm,耐壓25MPa。沿反應(yīng)釜長度方向均勻布分布,甲烷氣和水的生產(chǎn)速率,并且通過分析水合置了4支Pt100鉑電阻(thermocouple),2支壓力物分解過程的能量效率,對熱力分解方法進行了傳感器(pressure transducer)和3支差壓傳感器評價。(differential pressure transducer),以測量水合物目前大多數(shù)的實驗研究主要集中在降壓法和熱分解過程中管內(nèi)溫度和壓力特性。Pt100鉑電阻的力法分解上,對化學(xué)法分解過程的動態(tài)特性的研究量程20~200℃,精度±0.1℃。壓力傳感器的量也日漸增多。Sira等對分別注入甲醇和乙二醇程0~20MPa,精度土0.2%。環(huán)境模擬模塊主要ethylene glycol,溶液條件下水合物的分解由恒溫空氣浴(air bath)組成,溫度調(diào)節(jié)范圍特性進行了研究,發(fā)現(xiàn)水合物分解速率是化學(xué)劑濃20~70℃,波動度士1℃。計量模塊由系統(tǒng)進、度、注入速度、壓力、溫度以及水合物化學(xué)劑出口處布置的氣體流量計(gas flow meter)和電接觸面積的函數(shù)。 Kawamura等12將不同溫度子天平(balance)組成,以測定注/產(chǎn)氣、注/產(chǎn)和濃度甲醇溶液注入水合物巖芯,得出丙烷水水的速率。氣體流量計采用北京七星D07型質(zhì)量合物的分解動力學(xué)參數(shù)。Fan等[13在EG存在的流量控制器,量程0~500ml·min-1,測量精度情況下進行了天然氣水合物分解實驗,結(jié)果表1%;電子天平為Sartorius BS22202S型,量程0~明EG降低了水合物的分解熱,導(dǎo)致水合物分解2200g,測量精度0.01g。數(shù)據(jù)采集模塊(data速率加快,且分解速率與EG的濃度和注入速度 acquire system)即時采集系統(tǒng)壓力、差壓、溫度有關(guān)。以及氣/水產(chǎn)出速率等信息。第8期李剛等:注乙二醇溶液分解甲烷水合物的實驗研究·2069· metering pump middlc containers pressure transducer3 pressfe eraidu transducer balance ....air bath0…… gas flow meter hydrate vessel日3 back pressure thermal couple lat regulator gas/water separator0 pressure gas gas flow meter gauge filter data accq.system圖1實驗裝置示意圖 Fig. Schematic graph of experimental facility在空氣浴中,反應(yīng)釜進口處布置了盤管壓力3.8MPa,并打開出口閥門。然后,將一定濃coil),對注入的化學(xué)劑進行充換熱,消除化學(xué)度的EG以恒定速率注入反應(yīng)釜,之后水合物開始劑帶入的熱量對水合物分解的影響。另外,通過調(diào)逐漸分解,反應(yīng)釜出口處有甲烷氣體和溶液釋放出節(jié)回壓控制器( back pressure regulator)控制反來。EG在注入之前首先經(jīng)過位于空氣浴內(nèi)的盤管應(yīng)釜出口壓力,利用氣/液分離裝置(gas/wate充分冷卻,溫度與反應(yīng)釜內(nèi)的水合物保持相同。待 separator)對產(chǎn)出的甲烷氣體與溶液進行分離,進EG注入約5min,甲烷氣體和水溶液開始從出口而分別計量。產(chǎn)出。隨著EG的注入速度和濃度不同,甲烷氣體1.2實驗步驟產(chǎn)出過程持續(xù)30~100min。待不再有大量甲烷氣在進行水合物分解實驗前,首先要在反應(yīng)釜中體放出時,水合物分解實驗結(jié)束。合成水合物。本實驗將粒徑范圍在300~450μm的石英砂緊密地填塞進反應(yīng)釜中,形成孔隙率約為2結(jié)果與討論30%、滲透率約為0.11×10-8cm2的沉積物。實2.1水合物合成驗前要對系統(tǒng)進行兩次排空,排出系統(tǒng)中殘余的空表1給出了每組分解實驗前對應(yīng)的水合物合成氣等雜質(zhì)。實驗數(shù)據(jù),包括初始壓力、溫度,合成后的壓力、向反應(yīng)釜內(nèi)注入足量的蒸餾水,直到沉積物中溫度,合成水合物所用時間,最終反應(yīng)釜內(nèi)剩余水的水充分飽和然后關(guān)閉出口閥門,注入一定量的的體積,氣體合成水合物的轉(zhuǎn)化率以及水合物的體甲烷氣體,使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升高到遠高于工作溫積分數(shù)。假定1mol甲烷水合物中包含6mol的水度下水合物的平衡壓力。關(guān)閉反應(yīng)釜的進口閥門,分子,且水合物合成過程氣體體積不變的情況下,使系統(tǒng)保持定容狀態(tài),通過調(diào)節(jié)空氣浴的溫度使反根據(jù)反應(yīng)前后溫度、壓力以及反應(yīng)前后甲烷氣體的應(yīng)釜的溫度降低到合成水合物所需的工作溫度,水質(zhì)量計算水合物的飽和度。合物開始在反應(yīng)釜中合成。直到系統(tǒng)壓力不再降低由于沉積物的多孔特性與高滲透性,反應(yīng)釜的時,水合物合成完畢,整個合成過程大約持續(xù)進、出口壓力始終保持一致,故本文所有壓力均取2~5d進、出口的平均壓力。反應(yīng)釜上安裝有3個差壓傳當(dāng)合成完畢后,水合物分解實驗依照以下步驟感器,目的是為了檢測反應(yīng)釜長度方向上各段的壓進行。首先,配制一定濃度的EG,并注入中間容力差,實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)在本實驗所采用的沉積物條件器。將回壓閥的工作壓力設(shè)定為分解過程中的系統(tǒng)下,幾乎觀察不到壓力差,故僅作為壓力測量的參2070化工學(xué)報第58卷表1甲烷水合物的合成實驗數(shù)據(jù) Table Formation conditions of hydrate used in study of hydrate dissociation by EG injection Run Initial Initial Final Final Hydrate Final Conversion Hydrate No. pressure temperature pressure temperature formationc /MPa/℃ amount ofof gas to/MPa/℃ period/h content water/ml hydrate/%/%(vol)05.40317.833.5561.973543.7333.037.6115.5117.893.5021.928447.5336.778.4725.48818.013.4671.812346.2236.828.4835.47617.713.4801.922345.5336.228.3545.30617.83,3.5572.004042.1831.447.2455.31117.463.5662.074041.9531.497.2665.41617.773.5161.815242.9233.837.7975.40917.953.4861.735243.2634.527.95考值,不作進一步分析。另外,恒溫空氣浴的體積合物合成的誘導(dǎo)時間。第三階段(380~1320min)遠大于反應(yīng)釜,在水合物合成、分解過程中,反應(yīng)是水合物的穩(wěn)定成長過程,水合物逐漸合成同時消釜上4個溫度測點間的溫度差小于0.3℃,故水合耗甲烷氣體,壓力因而逐漸降低。本階段是整個水物合成、分解過程中系統(tǒng)溫度均取4個測點的平均合物合成過程中持續(xù)時間最長的一個階段。第四階溫度。段(1320min~結(jié)束)溫度保持恒定,且壓力不再圖2給出了沉積物中甲烷水合物定容合成典型發(fā)生變化,系統(tǒng)達到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài),水合物合成壓力、溫度隨時間的變化曲線。從壓力隨時間變化實驗結(jié)束。曲線可以清楚地看出,甲烷水合物合成過程可以分在完成水合物合成實驗以后,共進行了7組對為4個階段。第一階段(0~175min)由于沒有達比實驗,分別進行水合物注EG分解實驗。其中實到水合物合成的熱力學(xué)條件,系統(tǒng)壓力降低是由于驗0作為空白實驗,注入蒸餾水(可認為是0%溫度降低以及甲烷氣體溶解于水中引起的。系統(tǒng)溫(mass)的EG)取代EG,目的在于消除由于流體度從17.0℃降低至2.0℃,壓力從5.4MPa降低的注而引起的累積氣體流量的變化。表2給出了至5.1MPa。從第一階段結(jié)束起到水合物合成完每組水合物注EG分解水合物的實驗條件,包括畢,系統(tǒng)溫度始終保持恒定。第二階段(175~30EG的注入速度、質(zhì)量分數(shù)以及水合物分解過程的min)是水合物的成核過程,由于晶核的形成與成平均溫度和壓力等條件。表2中每組分解實驗分別長,系統(tǒng)壓力略有降低,但始終大于5.0Pa,遠與表1中水合物合成實驗相對應(yīng)。以下對注EG分高于工作溫度2.0℃時甲烷水合物的平衡壓力,解水合物過程中甲烷氣體和水的產(chǎn)出規(guī)律以及分解這個階段沒有水合物出現(xiàn),所持續(xù)的時間為甲烷水效率逐一進行分析。6.0 sectionI20表2甲烷水合物注EG分解實驗條件 5. -pressure18 -temperature16 Table 2 Experimental conditions during hydrate dissociation by EG injection section IIl412 un EG EG Average Average scction No. injection rate concentration pressure temperature /ml. min-1%(mass)/MP68.803.8892.04314.9303.8621.645.575min 380 min 1320 min6.8303.9262.015040080012001600200008.830 time/min012345673.8621.9858.8403.8642.061圖2典型水合物定容合成壓力/溫度特性曲線8.8503.851.901 Fig. Pressure and temperature profiles during68.8603.9012.010 hydrate formation in isochoric experiment8.8703.8251.846第8期李剛等:注乙二醇溶液分解甲烷水合物的實驗研究20712.2甲烷氣體和水的產(chǎn)出規(guī)律高到足以激發(fā)水合物分解的程度時,分解過程進入圖3給出了實驗5中甲烷氣體產(chǎn)出速率隨時間到第三階段,即水合物分解段。由于水合物開始大變化曲線,其他各組實驗的甲烷氣體產(chǎn)出速率與時量分解放出甲烷氣體,瞬時產(chǎn)氣率迅速增加到大約間關(guān)系相似,不再贅述。300ml·min-1。在整個水合物分解過程中,水合物分解段持續(xù)時間最長,以實驗5為例,從8min1200 section sectionⅡ開始到32min結(jié)束,持續(xù)時間約24min。第四階目1000段為殘余氣體產(chǎn)出段,瞬時產(chǎn)氣率保持在較低水 sectionII800 (hydrate dissociation)平,說明在這個階段幾乎不再有水合物分解,產(chǎn)出的氣體為反應(yīng)釜內(nèi)的殘余氣體。600甲烷水合物注EG分解時的分解速率是EG的400濃度、注入速度、系統(tǒng)壓力、溫度以及水合物EG section IV200接觸面積等的函數(shù)。本實驗水合物分解過程在恒溫恒壓條件下,EG以恒定速度注入。EG與反010203 time/min4050應(yīng)釜中的自由水以及水合物分解產(chǎn)生的水混合、稀釋過程不穩(wěn)定,另外分解開始后,水合物在沉積物圖3實驗5甲烷氣體產(chǎn)出速率曲線中越來越少,水合物EG的接觸面積逐漸減小,所 Fig.3 Gas production rate for run 5在宏觀瞬時產(chǎn)氣率表現(xiàn)得很不穩(wěn)定。從圖3可以看出,在一維分解模擬系統(tǒng)中進行表3給出了各組實驗的時間和產(chǎn)氣特性等數(shù)甲烷水合物注EG分解實驗可以分為4個主要階據(jù)。EG溶液注入時間,為從開始注入EG到水合段。第一階段為初始注入段,從開始實驗的10物分解結(jié)束所用的時間。水合物開始分解的時間和min內(nèi),由于EG的注入,反應(yīng)釜中存在的自由氣持續(xù)時間,分別為分解段的開始時間和持續(xù)時間,(未合成水合物的甲烷氣體)快速釋放,瞬時產(chǎn)氣以圖3所示實驗5為例,分解段開始時間為8min,率迅速增加,最大可超過800ml·min-1第二階結(jié)束時間為32min,則持續(xù)時間為24min。分解段為化學(xué)劑稀釋段,待自由氣全部放出后,瞬時產(chǎn)段的累積產(chǎn)氣量即為水合物分解產(chǎn)生的氣體體積,氣迅速降低并維持在不超過30ml·min-1水平。由此計算氣體采收率。定義氣體采收率為水合物分在前兩個階段,所注入的EG與反應(yīng)釜內(nèi)未合成水解過程中,水合物分解產(chǎn)生的氣體與系統(tǒng)中所有水合物的水混合,EG被稀釋,同時反應(yīng)釜內(nèi)的EG合物全部分解所產(chǎn)生的氣體的比值。另外,表3還濃度逐漸升高EG是一種親水的混合物,可以降列出從開始注入EG到水合物分解結(jié)束的累積產(chǎn)低水的活度以阻止水合物籠的形成。當(dāng)EG濃度升氣量。表3各組甲烷水合物分解實驗的時間特性和產(chǎn)氣特性 Table 3 Run time and gas produced from hydrate dissociation by EG injection Run EG Onset time for Duration of Gas produced Gas Gas produced No. injection time hydrate dissociation hydrate dissociation from hydrate production ratio after EG injection /min /min /min /ml/% /ml01107347397738.9134962712150108843.283334343835125250.63402543362154772.053210532824180083.683933629722219494.984180724420226896.2233682072化工學(xué)報第58卷由產(chǎn)氣速率計算水合物的分解速率,圖4給出2000了實驗5水合物分解段和殘余氣體產(chǎn)出段的水合物1800分解速率隨時間變化曲線?？梢钥闯?水合物分解1600 run 31400速率在水合物分解段逐漸降低,進入殘余氣體產(chǎn)出1200 -run 2段則穩(wěn)定并保持在較低水平,與Sira等研究結(jié)1000果相吻合。8006001.2 run4001.020050.8 sectionⅢ01020304050607080 time/min .(hydrate dissociation)50.6圖5實驗1~3水合物分解段累積產(chǎn)氣量曲線0.4 section IV Fig.5 Cumulative gas production during hydrate dissociation for runs 1-30.2與綜合以上分析,在本實驗條件下注EG進行水01020304050合物分解實驗從分解所用時間、累積產(chǎn)氣量以及 e/min氣體采收率3個方面來看,提高注入速度都對更快圖4實驗5水合物分解速率曲線速、有效地從水合物藏中開采甲烷氣體起到積極的 Fig. 4 Hydrate dissociation rate for run 5作用。在分析了整個水合物分解過程所經(jīng)歷的主要階其次,在30%~70%(mass)范圍內(nèi),分析段,水合物分解階段的瞬時產(chǎn)氣速率以及水合物分E濃度對甲烷水合物分解的影響圖6給出了實解速率等的變化規(guī)律之后,以下對各組實驗進行對驗0和實驗3~7水合物分解過程中,水合物分解比分析,分別從EG的注入速度和濃度對累積產(chǎn)氣段的累積產(chǎn)氣量時間曲線。從表2可以看出,實量的影響出發(fā),對注EG分解過程中,水合物分解驗3~7中EG的注入速度均保持在8.8ml階段的產(chǎn)氣特性進行系統(tǒng)分析。min.實驗3~7所注入EG的濃度從30%首先,在不超過10ml·min-1的范圍內(nèi),分mass)增加到70%(mass),實驗0作為空白實析EG的注入速度對甲烷水合物分解的影響。圖5驗,注入速度也保持在8.8ml·min-1給出了實驗1~3水合物分解過程中,水合物分解盡管實驗3~7的累積產(chǎn)氣量曲線相類似,但段的累積產(chǎn)氣量時間曲線。從表2可以看出實是由于EG濃度不同,水合物分解段的開始和持續(xù)驗1~3中EG的質(zhì)量分數(shù)均為30%(mas),注時間均有所不同。從表3和圖6可以看出,隨著入速度從4.9ml·min-增加到8.8ml·min-。EG的濃度增大,水合物分解段的持續(xù)時間也有所隨著EG注入速度的增加,反應(yīng)釜內(nèi)液體擾動作用2500加強,在相同時間內(nèi)注入相同濃度的EG,有更多百2000 run 6的溶液注入反應(yīng)釜,同時大大增加了水合物EG的接觸面積,促使更多的水合物分解,累積產(chǎn)氣量顯1500 -run 5著增加。1000實驗1~3的累積產(chǎn)氣量曲線相類似,但是由于EG注入速度不同,水合物分解段的開始和持續(xù)500時間均有所不同。從表3和圖5可以看出,實驗1 run的水合物分解段持續(xù)時間最長,達到73min,遠0203040 time/min大于實驗3的35min,而累積產(chǎn)氣量卻只有后者的78%。另外,從實驗1到實驗3,氣體采收率從圖6實驗3~7水合物分解段的累積產(chǎn)氣量曲線38.91%提高到50.63%,說明增大注入速度能夠 Fig. 6 Cumulative gas production during顯著提高甲烷氣體的采收率。 hydrate dissociation for runs 3-7第8期李剛等:注乙二醇溶液分解甲烷水合物的實驗研究2073·增加,并在濃度達到60%(mass)左右基本穩(wěn)定。節(jié)主要對注EG分解甲烷水合物的效率進行分析。從實驗3到實驗7,隨著EG濃度的增大,氣體采在進行分解實驗前,都要首先合成水合物,且收率從50.63%提高到96.22%,如此高的氣體采合成后反應(yīng)釜內(nèi)壓力、溫度以及沉積物中水甲烷收率,對實地化學(xué)開采水合物提供很好的實驗氣體甲烷水合物三相含量等均基本相同,如表1,依據(jù)。有效地減少了分解的初始條件對實驗結(jié)果的影響?？傊?增大注入EG的濃度,既節(jié)省了操作時為了比較不同組實驗的效率,定義注EG溶液分解間,增加了甲烷氣體產(chǎn)量,在一定的水合物藏條件甲烷水合物的效率(簡稱分解效率)為單位時間下又提高了氣體采收率,所以在一定范圍內(nèi)增加內(nèi),注入單位質(zhì)量EG溶質(zhì)所產(chǎn)出的氣體的體積。EG的濃度對快速、高效地從水合物藏中開采甲烷表4列出了各組實驗的分解效率計算結(jié)果,分氣體起到積極的作用。然而,增加濃度會相應(yīng)增加別包括水合物分解段的分解效率,水合物分解產(chǎn)氣生產(chǎn)成本,本文將在后面詳細分析整個水合物分解量在50%時的分解效率,以及從開始注入EG到過程的分解效率。結(jié)束注入的整個過程的分解效率。前面分析已知,與產(chǎn)氣規(guī)律相比,溶液的注入、產(chǎn)出特性比較注EG分解水合物過程中,水合物分解只發(fā)生在第簡單。圖7以實驗5為例,給出了整個水合物分解三階段,即水合物分解段,同時產(chǎn)出甲烷氣體,如過程中溶液注入、產(chǎn)出速率曲線。從反應(yīng)釜出口產(chǎn)圖3。在水合物分解段產(chǎn)出的甲烷氣體均來自反應(yīng)出的溶液包括注入的部分EG、反應(yīng)釜內(nèi)的未合成釜內(nèi)的水合物。水合物分解段的分解效率由水合物水合物的自由水以及水合物分解產(chǎn)生的水從圖7分解段所用時間、該段時間內(nèi)注入的EG溶液所包可以看出,EG的注入速度在整個分解過程中始終含的EG溶質(zhì)質(zhì)量以及水合物分解累積產(chǎn)氣量計算保持恒定,而溶液產(chǎn)出速率則波動較大由于反應(yīng)得到。同樣,水合物分解產(chǎn)氣量在50%時的分解釜內(nèi)存在自由氣,所注的溶液首先要將自由氣驅(qū)效率也是根據(jù)水合物分解段內(nèi)的參數(shù)計算得到。而出,占據(jù)剩余的體積,所以溶液在初始注入階段沒整個注EG過程的分解效率則根據(jù)水合物分解所經(jīng)有產(chǎn)出。從水合物分解的第二階段化學(xué)劑稀釋歷的4個階段的實驗結(jié)果來進行計算,可以作為水段開始有溶液產(chǎn)出,并在隨后的水合物分解段呈現(xiàn)合物分解的綜合效率。較大的波動,這是由于在化學(xué)劑作用下,水合物分解過程不穩(wěn)定引起的。但這種波動始終圍繞在注入表4注EG分解甲烷水合物的分解效率速度周圍,溶液的產(chǎn)出速率總體上與EG的注入速 Table 4 Production efficiency analysis for度保持一致,在水合物分解過程中,溶液的注入和 hydrate dissociation by EG injection產(chǎn)出基本相同。 Production Production Production EG injection rate Run efficiency for hydrate for production No. dissociation at 50 process dissociation process /ml.g-1.min-1/ml.g-. min-1/ml .g-I. min- hydrate dissociation00.120.440.220.281.320.3130.501.600.7940.571.610.7950.601.750.8160.802.030.88102030405070.761.530.86 time/min圖7實驗5溶液注入、產(chǎn)出速率曲線對整個水合物分解過程,通過實驗計算出的分 Fig. 7 Solution injection and production解綜合效率介于0.20~0.88之間,而水合物分解 rate profile for run 5階段的分解效率介于0.12~0.80之間,兩者基本2.3分解效率分析保持同一水平。而水合物分解產(chǎn)氣量在50%時的在研究了水合物分解產(chǎn)氣規(guī)律等的基礎(chǔ)上本分解效率最大可達到2.032074化工學(xué)報第58卷通過對實驗結(jié)果的分析,可以發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律: New York: Marcel Dekker, 1998:457-460(1)水合物分解段的分解效率、產(chǎn)氣50%時的分 [2] Makogon Y F. Hydrates of Natural Gas. Tulas: Penn Well Publishing Company, 1997: 436-448解效率以及綜合效率,隨著注入EG的速度和濃度: [3] Lee Y, Holder G D. Methane hydrates potential as a的變化趨勢相同;(2)水合物分解段的分解效率與 future energy source. Fuel Processing Technology, 2001.綜合效率在數(shù)值上基本相當(dāng),說明在多數(shù)情況下,71(1/2/3):181-186可以用綜合效率來評價化學(xué)分解的效率以及經(jīng)濟[4] Collett Gas hydrates as future energy resource性;(3)水合物分解段產(chǎn)氣量在50%時的分解效 Geotimes,2004,49(11):24-27率遠高于綜合效率,表明在注EG分解水合物的后[5 Yousif,lipm, Selim, Sloan期效率開始降低;(4)在相同的水合物合成情況 Depressurization of natural gas hydrates in Berea sandstone下,隨著EG注入速度的增加,綜合效率逐漸增 cores. J. Inclusion Phenom. Mol. Recognition. Chem.,大;(5)在較低濃度范圍內(nèi),隨著EG濃度不斷增1990,8(3):71-88加,綜合效率也逐漸增大,當(dāng)EG濃度增大到 [6] Yousif M H, Abass HH, Selim M S, Sloan E D.60%(mass)時,綜合效率達到最大值,然后逐 Experimental and theoretical investigation of methane gas hydrate dissociation in porous media. SPE Reservoir Eng.漸減小。從圖6中累積產(chǎn)氣量隨EG濃度變化曲線1991,6(4):69-76可以看出,隨著濃度的增加,水合物分解產(chǎn)氣量不7] Kono HO Narasimhan Song Smith Synthesis斷增大,當(dāng)濃度增大到一定程度,對提高產(chǎn)氣量的 of methane gas hydrate in porous sediments and its作用不明顯,而投入的EG質(zhì)量也隨之加大,這就, dissociation by depressurizing. Powder Technol., 2002,導(dǎo)致產(chǎn)氣量增大的情況下水合物分解綜合效率反而122(2):239-246下降。 [8] Sun C Y, Chen G J. Methane hydrate dissociation aboveo℃ and below oC℃. Fluid Phase Equilibria,20,2423結(jié)論(2):123-128本文利用建立的水合物一維分解模擬系統(tǒng),實 [9] Sung W, Lee H, Kim S, et al. Experimental investigation of production behaviors of methane hydrate saturated in驗研究了沉積物中甲烷水合物的合成過程以及在注 porous rock. Energy Source, 2003, 25(8):845-856EG溶液分解過程中的產(chǎn)氣、產(chǎn)水特性,得出以10] Tang, Xiao, Huang, Feng Fan下幾點主要結(jié)論: Experimental investigation of production behavior of gas(1)沉積物中甲烷水合物定容合成過程可分成 hydrate under thermal stimulation in unconsolidated降溫冷卻、誘導(dǎo)成核、晶體成長和穩(wěn)定存在4個主 sediment. Energy Fuels, 2005, 19 (6): 2402-2407要階段。 [11] Sira H, Patil L, Kamath V A. Study of hydrate(2)恒溫恒壓條件下,注EG分解水合物,甲 dissociation by methanol and glycol injection//Proceedings烷氣體產(chǎn)出過程分4個階段:初始注入段,化學(xué)劑 of 1990 SPE Annual Technical Conference and Exhibition.稀釋段,水合物分解段和殘余氣體產(chǎn)出段。 Society of Petroleum Engineers 20770. New Orleans, LA(3)提高EG的注入速度可以增大氣體的采收1990:977-984 [12] Kawamura T, Yamamoto Y, Ohtake M, et al.率,縮短分解時間,提高分解效率。 Experimental study on dissociation of hydrate core sample(4)提高注入EG的濃度可以增大氣體的采收 accelerated by thermodynamic inhibitors for gas recovery率,縮短分解時間。從開始注入EG到水合物分解 from natural gas hydrate//Proceedings of the Fifth結(jié)束的綜合分解效率隨EG濃度先增加后降低,在 International Conference on Gas Hydrate. Trondheim:60%(mass)左右達到最大值,該濃度下注EG分 Tapir Academic Press, 2005:3023-3028解甲烷水合物效果最理想。 [13] Fan Ss, Zhang Y 2. Tian G L, etal. Natural gas hydrate dissociation by presence of ethylene glycol. Energy Fuels References2006,20(1):324-326 [1] Sloan D. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 2nd ed.