廣州化工2011年39卷第10期添加生物質(zhì)對煤氣化的影響宋利強，雷佳莉，賀國章，魏江紅(中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇徐州221008)摘要:總結(jié)了煤和生物質(zhì)單獨氣化的缺點綜述了煤與生物質(zhì)共氣化的研究現(xiàn)狀,詳細介紹了國內(nèi)外在添加生物質(zhì)對煤氣化過程的影響方面的研究。概括了開展煤與生物質(zhì)共氣化技術研發(fā)的前景及意義。關鍵詞:煤;生物質(zhì);共氣化;礦物質(zhì)The Effect of Additional Biomass on Coal GasificationSONG Li-giang, LEI Jia -li, HE Guo - zhang, WEI Jiang - hong(School of Chemical Engineering & Technology , China University of Mining & Technology , Jiangsu Xuzhou 21008, China)Abstract: The shortcomings on separate gasification of coal and biomass, the research status recently of co - gasifica-tion, the effect of the aditional biomass on coal gasification process both domestic and abroad, the prospect and signifi-cance of developing R&D of co - gasification technology of coal and biomass were described.Key words; coal; biomass; co - gasification; mineral matter能源是當今經(jīng)濟和社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎。我國能源的面堵塞煤毛細孔,抑止了揮發(fā)分的逸出與擴散,從而起到抑制主要特點是富煤貧油少氣,從我國能源資源的結(jié)構(gòu)和利用方式褐煤熱解的作用。WenkuiZhu等|4通過煙煤與麥秸的共熱解實來看,在今后相當長的時間內(nèi)，煤炭仍將是我國能源的主體"。驗表明 ,賊金屬鹽類對煤與水蒸氣和CO2的氣化有一定的催化在煤炭的潔凈利用方面,煤氣化是潔凈、高效利用煤炭的先導技作用,尤其是鉀鹽。 且煤與麥秸共熱解制得混合焦的反應性和術和最主要途徑之--。目前已實現(xiàn)T.業(yè)化應用的煤氣化技術盡碳轉(zhuǎn)化率都比煤焦高.在750C制得混合焦的活性和蜮性物質(zhì)管各有優(yōu)勢,但存在的缺點和不足也相當明顯,首當其沖的是反濃度都 是最高的。Li Zhang等5通過常壓下煤與短秸在自由落應溫度較高,以及對生成氣的凈化困難、能耗高,對設備要求高,下床中共熱解實驗,表明煤與豆秸存在協(xié)同效應,且當豆秸的配環(huán)境污染嚴重等不利因素。因此現(xiàn)有的氣化技術有待提高完合比例達到 70%時,制得的混合焦的活性比煤焦和生物質(zhì)焦的善,以便煤的大規(guī)?；鍧嵏咝мD(zhuǎn)化利用。都大。楊毅櫟10通過煤與生物質(zhì)共氣化的實驗表明,添加生物生物質(zhì)能資源作為一一種可再生資源,其開發(fā)利用在能源問題質(zhì)后增 加了式樣中的K.Ca等有催化效果的物質(zhì)的含量,促進了日益突出的今天顯得尤為重要。生物質(zhì)能資源不僅數(shù)量巨大,而共氣化反應的進行,降低 了活化能,增大了混合焦的反應活性。且對溫室氣體CO2具有減排作用,可以作為絕對的清潔燃料利馬林轉(zhuǎn)]通過褐煤與生物質(zhì)的兩步法試驗研究表明,生物質(zhì)的用。但其能量密度較低,體積大利用前需預處理分布分散具有熱解 氣氛可以對煤的熱解起到-定的促進作用,熱解終溫.熱解季節(jié)性等缺點限制了生物質(zhì)能的大規(guī)?；咝鍧嵗?。生物升溫 速奉和物料停留時間可以對褐媒與生物質(zhì)共熱解效果有一.質(zhì)氣化技術是通過氣化爐將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為清潔的可燃氣體,生定的改善作用。李世光81通過煤與生物質(zhì)在自由落下床中的快物質(zhì)氣化的主要問題在于氣化氣中焦油含量較大,給氣化氣的后速熱解試驗 表明其共熱解存在-定的協(xié)同效應 ,尤其在高溫(如續(xù)利用帶來了難題。相比于煤,生物質(zhì)焦的反應活性更高,且生物800 C)高混合比(如75% )和煤階較高時更為明顯。通過對熱質(zhì)中含有較多的礦物質(zhì),尤其是有催化活性的堿金屬和堿土金解時硫的遷移研究還表明反應溫度較高時(800 C),添加少量屬,為此,國內(nèi)外很多學者對煤與生物質(zhì)共氣化進行了研究。生物質(zhì)有利于煤熱解脫硫生產(chǎn)低硫半焦,且在煤快速熱解時,存1生物質(zhì)的催化作用在嚴重的無機硫向有機硫的轉(zhuǎn)化反應。國外學者M. Yilgin等l9|通過褐煤與甜菜1 :1配比的快速共熱解實驗研究表明,褐國內(nèi)學者武宏香等'}通過對生物質(zhì)與褐煤的共熱解研究證煤 與甜菜共熱解時存在協(xié)同效應，且在600 C制得的混合焦活明了生物質(zhì)中的堿/堿土金屬能促進煤在較低溫度下熱解,而硅性較大。 H. Haykini - Acma等100用熱重分析儀對不同煤化度的元素對熱解速率起抑制作用,同時表明K是促進煤在較低溫度煤添加10%榛子殼后進行共熱解實驗,結(jié)果表明榛子殼的添加下發(fā)生熱解的主要催化劑。閻維平等D通過褐煤與生物質(zhì)的共促 進中國煤化工:份反應,對褐煤的半焦熱解研究表明,生物質(zhì)與煤共熱解過程中.生物質(zhì)摻混比例、組產(chǎn)率影三字在一定的協(xié)同效應。成和特性及灰中礦物質(zhì)成分對煤熱解揮發(fā)分析出的影響問時具K. SjYHC N M H G質(zhì)類生物質(zhì)與煙煤的共有促進與抑制作用。當生物質(zhì)摻加最超過50%時,大量生物質(zhì)氣化實驗 ,結(jié)果表明混合焦具有較高的反應活性,且混合焦和氨可能在煤中揮發(fā)份析出前發(fā)生軟化熔融,繼而粘附、覆蓋在煤表的產(chǎn) 率的下降均是受協(xié)間效應的影響。作者簡介:宋利強( 1986 - ),男.中國礦業(yè)大學碩士研究生在讀，主要研究煤炭氣化。E - mail; slqiang@ cumt. edu. cn2011年39卷第10期廣州化工●53.2生物質(zhì)對硫遷移 釋放的影響表明了生物質(zhì)灰對氧化生物質(zhì)揮發(fā)份的非均相催化作用非常大,尤其是在流化燃燒床中。也即生物質(zhì)灰對流化燃燒床的逸除對煤氣化有一定的催化作用外,生物質(zhì)的添加對煤中硫出物影響很大.包括對NO,和N,O的生成。生物質(zhì)灰的催化活的遷移釋放也有一定的影響。宋闖等(1)的研究表明堿性礦物質(zhì)性很大程度上受生物質(zhì)種類決定，而這可能是因為不同的生物能增大煤中揮發(fā)份的析出速率,且有一定的固硫效果 .其固硫機質(zhì)種類有不同的組成。Fu - Jun Tian等|)通過對維多利亞褐煤理基本上都是通過與SO2的反應生成穩(wěn)定的硫酸鹽。尚琳琳和甘蔗垃圾在固定床和流化床上的共氣化實驗研究，表明灰與等通過煤與生物質(zhì)混合熱解研究表明,在400 C之后,生物質(zhì)焦炭或揮發(fā)份的相互作用使NH,的產(chǎn)率增大而HICN的產(chǎn)率減與煤的熱解存在不同程度的協(xié)同效應。在低溫時,生物質(zhì)的舔小可能的原因是灰能催化HCN水解為NH,的反應。通過向褐加促進了H,S和cos的析出,且隨生物質(zhì)量得增多.析出速率增煤中加載NaCl和Na,CO,的實驗也發(fā)現(xiàn)了相同的結(jié)果。證明了大,并且證明這是生物質(zhì)加氫作用的結(jié)果。在400 C之后，由于在流化床中,灰中某種物質(zhì)(例如Na)融入了煤基質(zhì)或焦基質(zhì)中。生物質(zhì)的加氫作用和生物質(zhì)中礦物質(zhì)的固硫作用.使得生物質(zhì)V. Kinbakran 等|0的研究表明脫除 灰后,生物質(zhì)的熱解時焦和的添加對硫的析出表現(xiàn)出抑制作用。周仕學等|4通過煤與生物液體的產(chǎn)率均增大,而通過向脫灰生物質(zhì)中沒潰鹽類(如ZnC1),質(zhì)的高溫共熱解研究表明,得益于生物質(zhì)的加氫作用,生物質(zhì)的又使得焦和液體的產(chǎn)率降低。生物質(zhì)灰的成分主要是金屬氧化添加有利于脫除煤中的硫和氮,但是對有機硫和氮的脫除效果物，這些氧化物附著在多空硅上,催化氣化反應。Filomena Pinto不顯著。Yasushi Soneda等|'通過對煤經(jīng)酸處理后熱解的研究等-5通過煤與生物質(zhì)等廢棄物在流化床上的實驗,研究表明泰表明,酸處理主要脫除煤中的無機礦物質(zhì)(包括無機碗) ,經(jīng)酸處加鎂氧化物和灼燒后的橄欖石可使焦油的產(chǎn)率大大減少,而使氣理后,煤中的硫在高溫段( >500 C)的析出最增大。T. Corderoa體產(chǎn)率增加;添加的鎳催化劑使焦油和NH,的產(chǎn)量都下降。等"通過高碗煤與不同的生物質(zhì)共熱解實驗研究表明,生物質(zhì)4結(jié)語的添加加速了煤中硫的脫除,共熱解所制焦的硫含量大大降低。不同生物質(zhì)的脫硫能力不同,但硫的脫除量均雖生物質(zhì)的配比節(jié)能減排是當今世界-致公認的舉措因此生物質(zhì)氣化在升高而增大。Ayhan Deiras"通過將生物質(zhì)灰水溶制成堿性國內(nèi)外有 著廣闊的市場前景,開發(fā)低焦油產(chǎn)率高氣化效率的氣辯液,再用堿性溶液萃取高硫煤,能夠脫除煤中大量的硫,尤其化工藝是生物質(zhì)氣化的發(fā)展方向。 現(xiàn)有的煤氣化技術有待完是硫鐵礦硫(可脫除60% ).生物質(zhì)灰的量與反應時間對硫的脫善 ，以提高氣化效率。生物質(zhì)與煤共氣化不僅可以彌補生物質(zhì)除量都有很大影響。實驗結(jié)果表明隨著萃取生物質(zhì)量得增加,硫和煤單 獨氣化時的某些缺陷,而且有利于煤炭資源的可持續(xù)利的脫除凝也隨之增大。大部分的脫除硫都發(fā)生在400~500溫用 ,并可減少CO, ,SO,、氮氧化物等的排放量,對保護環(huán)境，節(jié)約度高于500 C時,硫的脫除量隨溫度變化很小。Anders Nordin)化石能源具有重要意義,極具開發(fā)前景。通過煤與生物質(zhì)在流化床上的共燃燒實驗研究,表明了生物質(zhì)添加生物質(zhì)如能改善煤氣化過程中主要反應的條件,又能灰有很強的固碗效果，固硫產(chǎn)物為硫酸鹽CaSO,、3K,SO,●成功的將焦油裂解 ,則不僅可以提高生物質(zhì)和煤的利用效率,而Na,SO, 等。進料速率、空氣過剩系數(shù).床層溫度和氧氣濃度都會且對燃氣的后續(xù)加T.利用及環(huán)境保護極其有利。目前，國內(nèi)外影響固硫的效果。研兗還發(fā)現(xiàn)固硫的同時NO的最也有減少。對生物質(zhì)與煤的共氣化研究仍處在熱天平和實驗室規(guī)模的小型趙科等(9!通過生物質(zhì)在流化床中的燃燒試驗,表明生物質(zhì)灰中流化床或固定 床氣化爐技術水平(切,尚有許多研究T.作待做。的臧性金屬氧化物有一定的固硫效果,降低so,的排放。溫度和灰分特性對sO2的生成特性和固硫率有影響。Filomena Pinto參考文獻等13-3)通過煤與生物質(zhì)等廢棄物在流化床上的實驗,研究表明[1]叢威,周風,康磊. 我國能源發(fā)展現(xiàn)狀及對“+二五"能源發(fā)展的思添加的白云石有很強的固硫效果,從而大大減少HS的釋放量，考[].應用能源技術.2009.30(4):1-6.其原因是CaO與H2S反應生成Cas而使s得以留在床層中。[2]武宏香,李海濱,趙增立. 煤與生物質(zhì)熱重分析及動力學研究[J].燃料化學學報，2009 ,37(5) :539 -545.3生物質(zhì)對氣化氣體產(chǎn)物 和液體產(chǎn)物的影響[3]圖維平,陳吟穎. 生物質(zhì)混合物與褐媒共熱解待性的試驗研究[].動力工程2006.26) :865 - 893.此外,生物質(zhì)中的礦物質(zhì)還對氣化時其他氣體產(chǎn)物和液體[4] Wenkui Zhu, Wenli Song, Weigang Lin. Catlytic goifetion of char產(chǎn)物有一-定的影響。宋旭等!2)通過煤與生物質(zhì)流化床共氣化的from co- pyrolysis of coal and binas[J]. Fuel Procesing Tehnolgy,實驗表明，相較于煤和生物質(zhì)單獨流化床氣化,共氣化可以使兩[5] Li Zhang. Shaping Xu, Wei Zhaoet a. Co- prolysi od biomass and2008,89:890 -896.者物理特性優(yōu)缺點互補。共氣化中,煤即是發(fā)熱體又是熱載體，coal in 1 free fall reactor[J]. Fuel, 2007 ,86:353 - 359.同時也可替代惰性粒子.使流化床運行更穩(wěn)定。共氣化時爐內(nèi)[6]楊轂櫟 煤與生物質(zhì)共氣化特性研究[D].保定:華北電力大學能溫度明顯高于生物質(zhì)單獨氣化時的溫度,高溫可使生物質(zhì)氣化原動力與機械T程學院,2008.時產(chǎn)生的大量焦油裂解,且氣化劑(水蒸氣)也可和生物質(zhì)焦油7] 馬林轉(zhuǎn).褐煤與生物質(zhì)兩步法熱解探索性試驗研究[D].昆明:昆發(fā)生反應,解決生物質(zhì)氣化中的一大難題。 v. Skouloua等)通明理T.大學冶金與能源工程學院,2004.過對經(jīng)水淋洗的橄欖核的氣化實驗研究,表明了橄欖核灰中含8] 李世光.煤熱解和煤與生物質(zhì)共熱解過程中硫的變遷[D].大連:有某種物質(zhì),能夠催化橄欖核的水蒸氣氣化,特別是對焦油的水大連理T.大學化T學院,2004.蒸氣轉(zhuǎn)化反應。尤其是當鐵與其他堿性物質(zhì)結(jié)合在-起時,對中國煤化工二Croprolyeia dlitie焦油分解轉(zhuǎn)化為低沸點物質(zhì)的催化作用更強。同時表明當溫度swerion and Manegenent,高于950 C時,賊性物質(zhì)大量揮發(fā),使得焦油的生成量又增多。CNMHGCethard Lofler等12通過用生物質(zhì)灰對co ,CH,和HCN的催化氧化實驗研究證明了不同的生物質(zhì)灰有不同的催化效果。實驗ent rmnk coals during c - pyolyis[J]. Renewable Energy. 2010,35;288 -292.表明了云杉木灰對氧化HCN和co的催化效果非常顯著。進而(下轉(zhuǎn)第62頁)廣州化工2011年39卷第10期丙醇溶液進行了熒光光譜測定(見圖5)。甲醇溶液中,鋅的配產(chǎn)生的紫外光。合物Zm( py)2CI2在399 mm波長的激發(fā)下,在344 nm處有一個最3結(jié)論大發(fā)射峰;在無水乙醇溶液中,配合物Zn(py)2Cl2在346 nm處有一個發(fā)射峰;在丙酮溶液中,鋅的配合物在392 nm波長的激發(fā)下，由配合物的晶體結(jié)構(gòu)和紅外光譜分析可知,配合物分子式在408 m處有一個發(fā)射峰,并且可能有較大的溶劑化作用,使得為Zn( py )2CL ,配合物的甲醇、無水乙醇、丙酮、正丙醇溶液均發(fā)該峰值偏離配合物在甲醇,乙醇溶液中的峰值;在正內(nèi)醇溶液中,紫外光,發(fā)光機理為金屬離子微擾下配體的π°→n發(fā)光。鋅的配合物在392 nm波長的激發(fā)下,在339 nmm 346 nm處各有一個發(fā)射峰,可能有部分配合物解離,因此有兩個發(fā)光峰。參考文獻[1] 胡喜蘭,施鵬飛,許興友,等鋅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與抗微生2000物活性[J].無機化學學報,2008 ,24(2) :241 -245.[2]蔡艷林,梁福沛 ,陳自盧,等含二茂鐵基的鋅配合物的結(jié)構(gòu)及其生s00物活性[J].無機化學學報.2008.24(2):167 -174.[3]黃娟,陳秋云， 王玲昀,等. 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